Všetky vzory opísané vyššie boli uvažované na príkladoch polymerizácie jeden monomér (homopolymerizácia). Ale, ako viete, je široko používaný a kopolymerizácia- kopolymerizácia dva alebo tri monoméry. Vykonáva sa na získanie polymérov so širším spektrom vlastností, na získanie materiálov s vopred určenými vlastnosťami, ako aj v základnom výskume na stanovenie reaktivity monomérov. Kopolymerizačné produkty sú kopolyméry.

V podstate mechanizmus radikálovej kopolymerizácie je celkom podobný mechanizmu radikálovej homopolymerizácie... Tu však vzniká niekoľko problémov.

1) možnosť kopolymerizácia - či budú do polymérneho reťazca zahrnuté väzby oboch (alebo troch) polymérov, alebo bude každý monomér polymerizovať samostatne a vznikne zmes homopolymérov.

2) Pomer medzi zloženímkopolymér a zloženie použité pre proceszmesi monomérov. Tu mám na mysli diferenciál zloženie kopolyméru, t.j. jeho zloženie Práve teraz(ak vezmeme integrálne zloženie, tj zloženie celej hmoty kopolyméru, potom je jasné, že vo veľkej hĺbke procesu sa bude približne zhodovať so zložením zmesi monomérov, avšak v rôznych hĺbkach procesu môžu vznikať makromolekuly s rôznymi pomermi monomérnych jednotiek).

Ak je rozdielne zloženie kopolyméru zápasy so zložením monomérnej zmesi odobratej na polymerizáciu sa kopolymerizácia nazýva azeotropný... Bohužiaľ, prípady azeotropickej kopolymerizácie sú pomerne zriedkavé; vo väčšine prípadov rozdielne zloženie kopolyméru je iný na zloženie zmesi monomérov. To znamená, že počas polymerizácie sa monoméry spotrebujú v inom pomere, ako sa odoberú; jeden z nich sa spotrebuje rýchlejšie ako druhý a v priebehu reakcie sa musí pridávať, aby sa udržalo konštantné zloženie zmesi monomérov. Z toho je zrejmé, aká dôležitá je nielen kvalita, ale aj kvantitatívne riešenie tohto problému.

3) Povaha štruktúry výsledného kopolyméru, t.j. či sa vytvorí náhodný, prekladaný alebo blokový kopolymér (pozri strany 7-8).

Riešenie všetkých týchto problémov vyplýva z analýzy kinetika vznik kopolymérnej makromolekuly, t.j. etapy reťazový rast pri kopolymerizácii (keďže v tomto štádiu vzniká makromolekula kopolyméru).

Zvážte najjednoduchší prípad kopolymerizácie dva monoméry, ktoré sa bežne označujú symbolmi A a B. Štádium rastu reťazca v tomto prípade na rozdiel od homopolymerizácie zahŕňa elementárne reakcie nie jednej, ale štyri typy: v priebehu rastu sa skutočne vytvárajú "živé" reťazce dvoch typov - s koncovou radikálovou väzbou monoméru A [~ A, napríklad ~ CH 2 –CH (X)] a s koncovým radikálom väzba monoméru B [~ B, napríklad ~ CH2-CH (Y)] a každý z nich sa môže pripojiť k „vlastnému“ a „cudziemu“ monoméru:

Diferenciálne zloženie kopolyméru závisí od pomeru rýchlostí týchto štyroch reakcií, ktorých rýchlostné konštanty sú označené ako k11 ... k21.

Monomér A je súčasťou kopolyméru podľa reakcií 1) a 4); preto sa rýchlosť spotreby tohto monoméru rovná súčtu rýchlostí týchto reakcií:

M
Oneomér B zahŕňa kopolymér podľa reakcií 2) a 3) a preň:

Rozdielne zloženie kopolyméru sa rovná pomeru rýchlostí vstupu oboch monomérov do kopolyméru:

V
táto rovnica zahŕňa koncentráciu radikálov, ktoré je ťažké určiť. Z rovnice ich možno vylúčiť zavedením kvázistacionárnosť: koncentrácia oba typy radikály (~ A a ~ B) konštantný; ako pri homopolymerizácii je podmienka kvázistacionárnosti splnená len v malých hĺbkach procesu. Z tejto podmienky vyplýva, že rýchlosti vzájomnej premeny oboch typov radikálov sú rovnaké. Pretože k takýmto transformáciám dochádza podľa reakcií 2 a 4, potom:

Dosadením získaného výrazu do rovnice diferenciálneho zloženia polyméru v nej zrušíme a po sérii transformácií dostaneme:

NS
potom sa volá rovnica Mayo-Lewisove rovnice(niekedy nazývaná Mayova rovnica). Táto rovnica odráža závislosť diferenciálneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov a od hodnôt r 1 a r 2. Volajú sa parametre r 1 a r 2 kopolymerizačné konštanty... Fyzikálny význam týchto konštánt vyplýva z ich definície: každá z nich vyjadruje komparatívna aktivita každého z radikálov vo vzťahu k "vlastnému" a "cudziemu" monoméru(konštanta r ​​1 - pre radikál ~ A, konštanta r ​​2 - pre radikál ~ B). Ak sa radikál ľahšie viaže na svoj „vlastný“ monomér ako na „cudzí“, r i> 1, ak je ľahšie „cudzie“, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют porovnávacia reaktivita monomérov.

Ľavá strana Mayo-Lewisovej rovnice je diferenciálne zloženie kopolyméru. Na pravej strane možno rozlíšiť dva faktory: 1) zloženie zmesi monomérov [A] / [B]; 2) faktor zahŕňajúci kopolymerizačné konštanty r 1 [A] + [B] / r 2 [B] + [A] = D (označujeme ho D). Je ľahké vidieť, že pre D = 1 d [A] / d [B] = [A] / [B], tj. kopolymerizácia je azeotropná. Ako bolo uvedené vyššie, prípady azeotropickej kopolymerizácie sú dosť zriedkavé, t.j. vo väčšine prípadov D ≠ 1. Faktor D je teda faktorom, ktorý určuje rozdiel medzi rozdielnym zložením kopolyméru a zložením zmesi monomérov. Ak D > 1, potom je kopolymér obohatený o monomér A v porovnaní s počiatočnou zmesou (t. j. monomér A sa spotrebuje vo väčšom pomere ako monomér B). Keď D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Hodnota faktora D je úplne určená hodnotami kopolymerizačných konštánt; preto je kopolymerizačné konštanty určujú pomer rozdielneho zloženia kopolyméru a zloženia zmesi monomérov odobratých pre reakciu.

Poznanie hodnôt kopolymerizačných konštánt tiež umožňuje posúdiť štruktúru získaného kopolyméru, ako aj možnosť alebo nemožnosť samotnej kopolymerizácie.

Uvažujme o hlavných variantoch kopolymerizácie, ktoré sú určené hodnotami kopolymerizačných konštánt. Je vhodné ich graficky znázorniť vo forme kriviek závislosti diferenciálneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov odobratých pre reakciu (obr. 3).

R
je. 3. Závislosť diferenciálneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov.

1. r 1 = r 2 = 1. V tomto prípade d [A] / d [B] = [A] / [B], tj pri akýkoľvek dochádza k zloženiu zmesi monomérov azeotropný kopolymerizácia. Toto je zriedkavá možnosť. Graficky je vyjadrený bodkovanou čiarou 1 - čiarový azeotrop. Príkladom takéhoto systému je kopolymerizácia tetrafluóretylénu s chlórtrifluóretylénom pri 60 °C.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Obe konštanty sú menšie ako jedna. To znamená, že každý radikál reaguje prednostne s cudzinec monomér, t.j. môžeme hovoriť o zvýšenej tendencii monomérov kopolymerizovať.

A) Zloženie kopolyméru. Diferenciálne zloženie kopolyméru obohatené o monomér, ktorý je v zmesi monomérov vzácny(krivka 2 na obr. 3). Z analýzy faktora D v Mayo-Lewisovej rovnici je ľahké odvodiť: pre [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 a d [A] / d [B]>. Krivka 2 pretína priamku azeotropu, t.j. pri niektorých jeden pomer monomérov, polymerizácia je azeotropná. Tento pomer sa dá ľahko vypočítať, pretože v tomto prípade D = 1; odtiaľ:

b) Kopolymérová štruktúra. Pretože každý radikál je výhodne pripojený k cudzinec monomér, kopolymér má tendenciu striedanie. Ak kopolymerizačné konštanty nie sú oveľa menšie ako jedna, táto tendencia nie je veľmi výrazná a kopolymér je bližšie k štatistickej ako k striedavej [koeficient mikroheterogenity KM (strana 7) je bližšie k 1 ako k 2]. Ale čím menšie sú hodnoty konštánt, tým viac sa štruktúra polyméru približuje k striedaniu. Limitným prípadom je nekonečne malá hodnota oboch konštánt (r 1 → 0, r 2 → 0); to znamená, že každý radikál reaguje iba s „cudzím“ monomérom, inými slovami, s každým z monomérov oddelene nepolymerizuje, ale spolu tvoria kopolymér. Prirodzene, takýto kopolymér má striktne premenlivú štruktúru. Príkladom takéhoto systému je dvojica: 1,2-difenyletylén - anhydrid kyseliny maleínovej. Sú známe aj prípady, keď jedna z konštánt je nekonečne malá a druhá má konečnú hodnotu; v takýchto prípadoch len jeden z monomérov nepolymerizuje sám, ale môže tvoriť kopolymér s druhým partnerom. Príkladom takého systému je anhydrid kyseliny styrén-maleínovej.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Jedna z konštánt je väčšia ako jedna, druhá menšia ako jedna, t.j. jeden z monomérov ľahšie reaguje s "vlastným" monomérom a druhý s "cudzím". Znamená to, že jeden z monomérov je aktívnejší ako druhý pri kopolymerizácii, pretože ľahšie, ako s kým druhý reaguje oboje radikálov. Preto pre akýkoľvek zloženie monomérnej zmesi, diferenciálne zloženie kopolyméru je obohatené o jednotky aktívnejšieho monoméru (na obr. 3 - krivky 3 'pre r 1> 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropická polymerizácia tu nie je možná.

Štruktúra makromolekúl kopolyméru v tomto variante je najbližšia štatistické. Konkrétny (a nie taký zriedkavý) prípad: r 1 r 2 = 1, t.j. r 1 = 1 / r 2, pričom hodnoty konštánt nie sú oveľa väčšie alebo menšie ako jedna. To znamená, že porovnávacia aktivita monomérov vzhľadom na oboje radikálov je rovnaký(napríklad, keď r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomér A je 2-krát aktívnejší ako monomér B v reakciách s radikálom ~ A• aj radikálom ~ B•). V tomto prípade schopnosť každého monoméru vstúpiť do polymérneho reťazca nezávisí od povahy radikálu s ktorými sa stretáva a je definovaný jednoducho pravdepodobnosť kolízie s každým z radikálov. Preto bude štruktúra kopolyméru čisto štatistická (K M ~ 1). Tento prípad je tzv ideálna kopolymerizácia- vôbec nie preto, že by to malo za následok vytvorenie ideálneho kopolyméru vo vlastnostiach (skôr naopak), ale analogicky s konceptom ideálneho plynu, kde, ako je známe, je distribúcia častíc úplne štatistická. Najznámejšie príklady takejto kopolymerizácie zahŕňajú kopolymerizáciu butadiénu so styrénom pri teplote približne 60 °C (r1 = 1,39, r2 = 0,78). Vo všeobecnom prípade je možno najbežnejšia možnosť „jedna konštanta je väčšia ako jedna, druhá je menšia“.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Obe konštanty sú väčšie ako jedna; každý z radikálov výhodne reaguje so "svojím" monomérom; systém má zníženú tendenciu kopolymerizovať. Čo sa týka zloženie kopolymér, potom by to malo byť ochudobnený monomér, ktorý málo v zmesi monomérov. Tento obrázok je priamo opačný k obrázku pozorovanému pre variant r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolymerizácia zriedkavé; môžeme spomenúť len kopolymerizáciu butadiénu s izoprénom pri 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), kde sú konštanty len o málo väčšie ako jednota. Ale, bohužiaľ, existujú prípady, keď sú obe konštanty nekonečne veľké (r 1 → , r 2 ); v tomto prípade jednoducho ku kopolymerizácii nedochádza, každý z monomérov sa polymerizuje samostatne a vzniká zmes dvoch homopolymérov (napríklad dvojica: butadién - kyselina akrylová). Veľmi užitočná možnosť by bola tam, kde sú konštanty veľké, ale finálny hodnota; v tomto prípade by sa vytvorilo blokové kopolyméry;žiaľ, takéto prípady sa zatiaľ nenašli.

Pojem "kopolymerizačné konštanty" by sa nemal brať príliš doslovne: ich hodnoty pre daný monomér sa môžu výrazne meniť pri zmene reakčných podmienok, najmä pri zmene teploty. Napríklad pri kopolymerizácii akrylonitrilu s metylakrylátom pri 50 °C približne r1 = 1,50, r2 = 0,84 a pri 80 °C približne r1 = 0,50, r2 = 0,71. Preto pri uvádzaní hodnôt konštánt je potrebné uviesť podmienky.

Plán prednášok:

1. Radikálová polymerizácia.

2. Iónová polymerizácia

Prevažná väčšina zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou sa získava ako výsledok polymerizačných a polykondenzačných reakcií.

Polymerizácia

Polymerizácia je proces výroby polymérov, pri ktorom dochádza ku konštrukcii makromolekúl postupným pripájaním molekúl látky s nízkou molekulovou hmotnosťou (monomér) k aktívnemu centru umiestnenému na konci rastúceho reťazca. Na polymerizáciu sú potrebné kroky iniciácie a rastu reťazca.

Iniciácia - ide o transformáciu malej frakcie molekúl monoméru M na aktívne centrá AM*, schopné na seba naviazať nové molekuly monoméru. Na tento účel sa používajú patogény ( iniciátorov ja alebo katalyzátory) polymerizácia. Iniciáciu polymerizácie možno znázorniť takto:

Ak sa na polymerizácii zúčastňuje jeden monomér, potom homopolyméry, ak dva alebo viac, tak kopolyméry. V závislosti od charakteru aktívneho centra existujú radikálny a iónová polymerizácia a kopolymerizácia.

Radikálová polymerizácia

Radikálová polymerizácia vždy nasleduje reťazový mechanizmus. Funkcie aktívnych medziproduktov pri radikálovej polymerizácii vykonávajú voľné radikály. Medzi bežné monoméry, ktoré vstupujú do radikálovej polymerizácie, patria vinylové monoméry: etylén, vinylchlorid, vinylacetát, vinylidénchlorid, tetrafluóretylén, akrylonitril, metakrylonitril, metylakrylát, metylmetakrylát, styrén a diénové monoméry (butadién, izoprén, chloprén.

Všetky znaky reťazových reakcií známe v chémii nízkomolekulových zlúčenín (napríklad interakcia chlóru a vodíka vo svetle) sú charakteristické pre radikálovú polymerizáciu. Týmito znakmi sú: prudký vplyv malého množstva nečistôt na rýchlosť procesu, prítomnosť indukčnej periódy a priebeh procesu prostredníctvom sledu troch závislých štádií - tvorba aktívneho centra (voľný radikál) , rast reťazca a ukončenie reťazca. Základný rozdiel medzi polymerizáciou a jednoduchými reťazovými reakciami je v tom, že v štádiu rastu je kinetický reťazec včlenený do materiálového reťazca rastúceho makroradikálu a tento reťazec rastie za vzniku polymérnej makromolekuly.

Iniciácia radikálovej polymerizácie sa redukuje na tvorbu voľných radikálov schopných spúšťať reakčné reťazce v reakčnom prostredí. Iniciačná fáza zahŕňa dve reakcie: tvorbu primárnych voľných radikálov iniciátora R * (1а) a interakciu voľného radikálu s molekulou monoméru (16) za vzniku radikálu М *:

Reakcia (1b) prebieha mnohonásobne rýchlejšie ako reakcia (1a). Preto je rýchlosť iniciácie polymerizácie určená reakciou (1a), v dôsledku ktorej vznikajú voľné radikály R*. Voľné radikály, čo sú častice s nepárovým elektrónom, môžu vznikať z molekúl vplyvom fyzikálneho vplyvu – tepla, svetla, prenikavého žiarenia, kedy akumulujú energiu dostatočnú na prerušenie π-väzby. Podľa druhu fyzický dopad na monomér pri iniciácii (vznik primárneho radikálu M *) sa radikálová polymerizácia delí na tepelnú, radiačnú a fotopolymerizáciu. Okrem toho môže byť iniciácia uskutočnená v dôsledku rozkladu na radikály látok - iniciátorov špeciálne zavedených do systému. Táto metóda sa nazýva materiálna iniciácia.

Tepelná iniciácia spočíva v sebainiciácia pri vysoké teploty polymerizácia čistých monomérov bez zavádzania špeciálnych iniciátorov do reakčného prostredia. V tomto prípade dochádza spravidla k tvorbe radikálu v dôsledku rozkladu malých množstiev peroxidových nečistôt, ktoré môžu vzniknúť pri interakcii monoméru so vzdušným kyslíkom. V praxi sa týmto spôsobom získava takzvaný blokový polystyrén. Metóda tepelnej iniciácie polymerizácie však nenašla široké využitie, pretože vyžaduje veľké náklady na tepelnú energiu a rýchlosť polymerizácie je vo väčšine prípadov nízka. Môže sa zvýšiť zvýšením teploty, ale tým sa zníži molekulová hmotnosť výsledného polyméru.

Fotoiniciácia polymerizácia nastáva, keď je monomér osvetlený svetlom ortuťovej výbojky, v ktorej molekula monoméru absorbuje kvantá svetla a prechádza do excitovaného energetického stavu. Zrážkou s inou molekulou monoméru sa deaktivuje, prenesie sa na druhú časť svojej energie, pričom sa obe molekuly premenia na voľné radikály. Rýchlosť fotopolymerizácie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa intenzitou ožiarenia a na rozdiel od tepelnej polymerizácie nezávisí od teploty.

Iniciácia žiarenia polymerizácia je v princípe podobná fotochemickej. Iniciácia žiarenia pozostáva z vystavenia monomérov vysokoenergetickému žiareniu (γ -lúče, rýchle elektróny, α - častice, neutróny atď.). Výhodou foto- a radiačne-chemických metód iniciácie je možnosť okamžitého „zapínania a vypínania“ žiarenia, ako aj uskutočňovanie polymerizácie pri nízke teploty.

Všetky tieto metódy sú však technologicky zložité a môžu byť sprevádzané výskytom vedľajších nežiaducich reakcií vo výsledných polyméroch, napríklad deštrukciou. Preto sa v praxi najčastejšie využíva chemická (materiálová) iniciácia polymerizácie.

Chemická iniciácia uskutočňuje sa zavedením do monomérneho média nízkomolekulárne nestabilné látky obsahujúce väzby s nízkou energiou - iniciátory, ktoré sa vplyvom tepla alebo svetla ľahko rozkladajú na voľné radikály. Najbežnejšími iniciátormi radikálovej polymerizácie sú peroxidy a hydroperoxidy (peroxid vodíka, benzoylperoxid, hydroperoxidy mpem-butyl a izopropylbenzén atď.), azo- a diazozlúčeniny (dinitril kyseliny azobisizomaslovej, diazoaminobenzén atď.), persírany draselné a amónne. Reakcie rozkladu niektorých iniciátorov sú uvedené nižšie.

peroxid terc-butyl(alkylperoxid):

Aktivita a možnosť použitia iniciátorov radikálovej polymerizácie je daná rýchlosťou ich rozkladu, ktorá závisí od teploty. Výber konkrétneho iniciátora závisí od teploty potrebnej na uskutočnenie syntézy polyméru. Dinitril kyseliny azobisizomaslovej sa teda používa pri 50 - 70 ° C, benzoylperoxid - pri 80 - 95 ° C a peroxid tert- butyl - pri 120-140 °C.

Účinné iniciátory, ktoré umožňujú proces radikálovej polymerizácie vykonávať pri izbovej teplote a nízke teploty sú redoxné systémy. Ako oxidanty sa zvyčajne používajú peroxidy, hydroperoxidy, persírany atď.. Redukčnými činidlami sú soli kovov rôznej mocnosti (Fe, Co, Cu) v najnižšom oxidačnom stupni, siričitany, amíny a pod.

Otázky na autotest:

1. Aké látky sú iniciátormi radikálovej polymerizácie?

2. Čo je iniciácia radikálovej polymerizácie?

3. Typy zasvätenia.

4. Čo je polymerizácia?

Prednáška 6. Kopolymerizácia.

Plán prednášok:

1.Kopolymerizácia

2. Technické metódy na uskutočňovanie homo- a kopolymerizácie.

Kopolymerizácia

Kopolymerizácia spočíva v získavaní vysokomolekulárnych látok zo zmesi dvoch alebo viacerých monomérov, ktoré sa nazývajú komonoméry, a samotná látka - kopolymér. Kopolymérne makromolekuly pozostávajú z elementárnych jednotiek všetkých monomérov prítomných v počiatočnej reakčnej zmesi. Každý komonomér dáva kopolyméru, ktorý ho obsahuje, jeho vlastnosti, pričom vlastnosti kopolyméru nie sú jednoduchým súčtom vlastností jednotlivých homopolymérov. Obsah malého množstva styrénu v polyvinylacetátových reťazcoch teda zvyšuje teplotu skleného prechodu polyvinylacetátu, odstraňuje vlastnosť tečenia za studena a zvyšuje jeho povrchovú tvrdosť.

Vzory kopolymerizácie sú oveľa komplikovanejšie ako vzory homopolymerizácie. Ak počas homopolymerizácie existuje jeden typ rastúceho radikálu a jeden monomér, potom pri binárnej kopolymerizácii, na ktorej sú zahrnuté iba dva monoméry, existujú najmenej štyri typy rastúcich radikálov. V skutočnosti, ak dva monoméry A a B interagujú s voľnými radikálmi R "vznikajúcimi z rozkladu iniciátora, vytvoria sa primárne radikály, z ktorých jeden má koncovú jednotku A a druhý - B:

Každý primárny radikál môže reagovať s monomérom A aj monomérom B:

Pomer rýchlostnej konštanty reakcie každého radikálu s jeho „vlastným“ monomérom k rýchlostnej konštante reakcie s „cudzím“ monomérom sa nazýva kopolymerizačné konštanty alebo relatívne aktivity monoméry:

Hodnoty r А a r в určujú zloženie makromolekúl kopolyméru vo väčšej miere ako pomer monomérov v počiatočnej reakčnej zmesi. Napríklad v páre vinylacetát (A) -styrén (B) sú kopolymerizačné konštanty r А = 0,01, rb = 55. To znamená, že keď sa kopolymér pripraví polymerizáciou v hmote a rozpúšťadle, makromolekuly obsahujú podstatne viac styrénové jednotky ako vinylacetát. Ak sú relatívne aktivity komonomérov blízke jednote, potom každý radikál interaguje s rovnakou pravdepodobnosťou ako s „svojím“, tak aj s „cudzím“ monomérom. V tomto prípade je zahrnutie monomérov do reťazca náhodné, a štatistický kopolymér. Táto kopolymerizácia sa nazýva perfektné. Príkladom systému blízkeho ideálu je pár styrén-butadién.

Kopolymerizačné reakcie môžu prebiehať radikálovým aj iónovým mechanizmom. Pri iónovej kopolymerizácii sú kopolymerizačné konštanty ovplyvnené povahou katalyzátora a rozpúšťadla. Preto kopolyméry získané z rovnakých komonomérov v rovnakom počiatočnom pomere v prítomnosti rôznych katalyzátorov majú rôzne chemické zloženie. Kopolymér styrénu a akrylonitrilu syntetizovaný z ekvimolárnej zmesi monomérov v prítomnosti benzoylperoxidu teda obsahuje 58 % styrénových jednotiek. Zároveň v prípade aniónovej kopolymerizácie na katalyzátore C 6 H 5 MgBr je obsah styrénových jednotiek v makromolekulách 1 % a v prípade katiónovej polymerizácie v prítomnosti SnCl 4 - 99 %.

Prakticky zaujímavé blok- a zaočkovaný kopolyméry. V makromolekulách týchto kopolymérov sú veľké časti jednotiek každého komonoméru.

Blokové kopolyméry sa pripravujú rôznymi spôsobmi. Po prvé, počas aniónovej polymerizácie jedného monoméru môžu vznikajúce „živé“ reťazce, teda makroanióny, iniciovať polymerizáciu iného monoméru:

Po druhé, pri intenzívnom mechanickom pôsobení na zmes rôznych polymérov dochádza k deštrukcii reťazca a tvorbe makroradikálov. Makroradikály medzi sebou interagujú a vytvárajú blokový kopolymér.

Blokové kopolyméry môžu byť tiež vytvorené z oligomérov prostredníctvom interakcie koncových skupín.

Očkované kopolyméry sa získavajú spravidla interakciou monoméru s polymérom a zriedkavejšie vzájomnou interakciou dvoch rôznych polymérov. Keďže tieto procesy využívajú reťazovú prenosovú reakciu s premenou molekúl polyméru na makroradikály, do zloženia makromolekúl sa často vnášajú atómy alebo skupiny so zvýšenou pohyblivosťou (napríklad bróm), čo urýchľuje reakciu prenosu hodnoty. Takže ak reakčné médium obsahuje polymér na báze monoméru CH2 = CHX, monoméru CH2 = CHY a iniciátora, proces tvorby očkovaného kopolyméru prebieha nasledovne. Najprv sa objaví stredný makroradikál:

Potom tento makroradikál iniciuje polymerizáciu monoméru s tvorbou bočných vetiev:

Príprava blokových a očkovaných kopolymérov je takmer vždy sprevádzaná tvorbou tomopolyméru z monoméru prítomného v reakčnej zóne.

Obr. 9. Závislosť počiatočnej rýchlosti kopolymerizácie (1.4) a vnútornej viskozity (2.3) kopolyméru MAG s AA (1.2) a AG s AA (3.4) od obsahu iónového monoméru v počiatočnej reakčnej zmesi.

Z obr. 9 tiež vyplýva, že vzorky kopolyméru s najvyššou molekulovou hmotnosťou (súdené podľa hodnôt [h]) sa získavajú v zmesiach monomérov obohatených o AA.

Najpravdepodobnejším dôvodom pozorovaného poklesu konštanty rýchlosti rastu reťazca so zvýšením koncentrácie iónového komonoméru je, že koncentrácia vysoko hydratovaných akrylátových a metakrylátových aniónov v relatívne hydrofóbnych nenabitých cievkach makroradikálov sa ukazuje byť nižšia ako ich priemer. koncentrácie v roztoku, čo je nepriamo potvrdené poklesom zníženej viskozity roztoku kopolyméru so zvýšením obsahu väzieb AG a MAG.

Logickejšie je spájať pokles [h] so štruktúrujúcim účinkom AG a MAG iónov na molekuly vody, čo vedie k zníženiu objemových účinkov, t.j. kvalita vody ako rozpúšťadla pre PAAM sa zhoršuje.

Je zrejmé, že javy pozorované pri radikálovej kopolymerizácii za účasti ionizovateľných monomérov AG a MAG nemožno vysvetliť len na základe klasických konceptov a parametre r 1 a r 2 môžu slúžiť len ako podmienené hodnoty odrážajúce vplyv určitých faktorov na správanie daného monoméru pri kopolymerizácii.

Pozorované znaky a rozdiely v uvažovaných sériách monomérov sú teda vysvetlené komplexnou povahou príspevkov rôznych fyzikálno-chemických procesov, ktoré určujú priebeh kopolymerizácie akrylamidu s monomérmi akrylovej série obsahujúcimi guanidín. Zároveň hlavný príspevok k zmene efektívnej reaktivity polymerizujúcich častíc tvoria asociatívne interakcie medzi guanidínovými a karboxylovými skupinami (intra- aj intermolekulárne) a štruktúrna organizácia zodpovedajúcich monomérov a polymérov počas kopolymerizácie.

Na stanovenie rovnice pre celkovú rýchlosť kopolymerizácie AA s AG a MAG sa uskutočnili experimenty pre rôzne koncentrácie AA, AG, MAG a zložiek iniciačného systému pri zachovaní stálosti koncentrácií zostávajúcich zložiek reakcie. systém a reakčné podmienky.

3.2 Radikálová kopolymerizácia monomaleátu guanidínu s akrylátom a metakrylátguanidínom vo vodnom prostredí

Iónomeničové sorbenty, koagulanty a flokulanty, biocídy, separačné membrány, pôdne štrukturátory, biopolymérne modely, polymérne nosiče rôznych druhov funkčných fragmentov - to zďaleka nie sú úplný zoznam praktické uplatnenie syntetické polyelektrolyty. Jedným z rozšírených a sľubných spôsobov získavania polyelektrolytov je radikálová polymerizácia a kopolymerizácia monomérov ionizujúcich vo vodných roztokoch.

V tejto práci uvažujeme o syntéze biocídneho kopolyméru na báze akrylátového a metakrylátového guanidínu s guanidín monomaleátom. Radikálová homopolymerizácia a kopolymerizácia zlúčenín obsahujúcich guanidín je predmetom výskumu mnohých autorov, najmä v súvislosti s možnosťou získania polymérnych materiálov so súborom špecifických vlastností, vrátane biocídnych. V literatúre je však málo informácií týkajúcich sa štúdia procesov radikálovej kopolymerizácie iónových monomérov obsahujúcich rovnaké funkčné skupiny. V tomto ohľade sa nám zdá veľmi naliehavé štúdium procesov kopolymerizácie iónových monomérov obsahujúcich guanidín. Je známe, že maleáty netvoria homopolyméry v prítomnosti radikálových iniciátorov v dôsledku symetrie štruktúry, priestorových faktorov a vysokej kladnej polarity vinylovej skupiny. Experimentálne výsledky získané v tejto práci tiež ukázali, že homopolymerizácia guanidín monomaleátu (MMG) za študovaných podmienok je náročná. Napríklad stupeň premeny monoméru MMG na polymér za podmienok ([MMG] = 2 mol × l –1; 60 ° С; [APS] = 5 × 10 –3 mol × l –1; H2O; doba polymerizácie 72 hodín) je asi 3 % ([η] = 0,03 dl × g –1). Všetky tieto skutočnosti poukazujú na významný podiel vyššie uvedených faktorov na procese homopolymerizácie nami študovaného systému.

Zároveň je dôležité poznamenať, že pri štúdiu reakcie radikálovej kopolymerizácie MMG s guanidínmetakrylátom (MAG) sa získalo množstvo kopolymérov rôzneho zloženia s pomerne vysokými charakteristickými viskozitami a následne aj molekulovými hmotnosťami.

Radikálová kopolymerizácia bola študovaná vo vodných (bidestilát), vodno-metanolových a metanolových roztokoch, ako iniciátory boli použité radikálové iniciátory persíran amónny (PSA) a dinitril kyseliny azobisizomaslovej (AIBA) ([I] = 10 –2 –10 –3 mol × l - 1) v teplotnom rozsahu 20 - 60 ° С.

Predtým sa zistilo, že v neprítomnosti iniciátora nedochádza k polymerizácii.

Pripravená reakčná zmes bola odplynená v ampulkách vo vákuu (10 – 3 mm Hg), potom boli ampulky uzavreté a umiestnené do termostatu. V prípade rozkladu iniciátora pri nízkych teplotách (20 °C, UV) sa reakčný roztok preniesol do kremenných kyviet (vo vákuu).

Kopolymerizácia sa uskutočňovala do rôznych stupňov konverzie (štúdium polymerizácie a kopolymerizácie do hlbokých stupňov konverzie môže poskytnúť výsledky, ktoré sú dôležité z praktického hľadiska) a odhalili sa nasledujúce zákonitosti. Vo všetkých prípadoch je pozorovaná tvorba kopolymérov obohatených o jednotky AG a MAG v porovnaní s východiskovou zmesou komonomérov (tabuľka 11), čo naznačuje vysokú reaktivitu MAG v reakciách rastu reťazcov.

Tabuľka 11

Závislosť zloženia kopolyméru od počiatočného zloženia reakčného roztoku pri kopolymerizácii AG (MAG) (M 1) a MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2,00 mol / l; [PSA] = 5 · 10 –3 mol · l –1; H20; 60 °C.

Poznámka. a) Stanovené1H NMR a IR spektroskopiou.

b) Stanovilo sa pri 30 °C v 1N vodnom roztoku NaCl.

Na základe štúdií radikálovej kopolymerizácie MAG a MMG možno konštatovať, že ku kopolymerizácii dochádza len s nadbytkom guanidínmetakrylátu. Ak je guanidín monomaleát prítomný v nadbytku, potom nie je pozorovaná ani kopolymerizácia, ani homopolymerizácia guanidínmetakrylátu.

Zloženie syntetizovaných polymérnych produktov bolo potvrdené1H NMR a IR spektroskopiou.

Prevažujúci príspevok stérického faktora k reaktivite guanidín monomaleátu pri kopolymerizačnej reakcii s AG a MAG potvrdzujú hodnoty kopolymerizačných konštánt, ktoré sú uvedené v tabuľke.

Tabuľka 12

Hodnota efektívnych konštánt kopolymerizácie v systémoch

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([М] súčet = 2 mol × l –1; [APS] = 5 × 10 –3 mol × l –1; 60 ° С, Н 2 О)

3.3 Fyzikálno-chemické vlastnosti syntetizovaných kopolymérov

Štúdie 1H NMR a IR spektroskopie polymérnych zlúčenín syntetizovaných v tejto práci potvrdili navrhovanú štruktúru predmetov štúdia. Štúdium 1H NMR spektier syntetizovaných kopolymérov umožnilo určiť zloženie komonomérov analýzou integrovaných intenzít rôznych signálov.

3.3.1 IR-spektrálne štúdie syntetizovaných kopolymérov

Analýza IR spektrálnych charakteristík sa uskutočnila porovnaním spektier monomérnej soli obsahujúcej guanid a akrylamidu, ktoré boli brané ako modely, ako aj porovnaním spektier polymérnych zlúčenín, ktoré by mali potvrdiť zodpovedajúce zmeny v spektrách, keď od monomérov ku kopolymérom. IČ spektrá všetkých zlúčenín boli zaznamenané v pevnej forme v KBr tabletách.

IČ spektrálne charakteristiky východiskových monomérov obsahujúcich guanidín sú uvedené v tabuľke. 13.

Tabuľka 13

IČ spektrálne údaje akrylových derivátov guanidínu a

a Polohy vrcholov zodpovedajúcich signálov sú uvedené v cm –1.

Pri štúdiu IČ spektier kopolymérov AG a MAG a AA sa zistilo, že výsledné kopolyméry obsahujú absorpčné pásy charakteristické pre deformačné vibrácie NH väzby v akrylamide pri 1665 cm –1 a intenzívne pásy skeletálnych deformačných vibrácií pri. CH3-C = miesto metakrylátguanidínu pri 1470 a 1380 cm-1. Navyše v závislosti od zloženia kopolyméru sa intenzita týchto pásov mení. Vzhľadom na úzku štruktúru AA a AG sú charakteristické pásy komonomérov superponované a IČ spektrá pre tento pár nie sú dostatočne informatívne. Spektrá obsahujú aj absorpčný pás karboxylátového iónu (1560-1520 cm-1). Naťahovanie vibračných pásov NH väzby sú silne posunuté smerom k dlhým vlnám (3130 a 3430 cm –1) a sú dosť intenzívne. Spektrum kopolyméru obsahuje intenzívny široký pás s maximom 1648 cm-1, ktorý je samozrejme skreslený absorpciou ohybových vibrácií vody v tejto oblasti, ale jeho intenzita a prítomnosť niekoľkých záhybov na ramenách označujú, že táto zlúčenina tiež obsahuje väzbu N = C a skupinu NH2.

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Kopolymerizačná reakcia sa uskutočnila podľa schémy 6:

Štúdium kopolymerizačnej reakcie za týchto podmienok ukázalo, že reakčné roztoky boli homogénne v celom rozsahu zloženia a výsledné kopolyméry boli ľahko rozpustné vo vode.

Ako je známe, počas H-polymerizácie AG a MAG sa pozoruje mikroheterogenita reakčného roztoku pri stupňoch konverzie vyšších ako 5 %. Najmä tento jav je výrazný pre MAG. Heterogenitu reakčného prostredia objaveného pri polymerizácii MAG v Н2О autori vysvetľujú konformačnými transformáciami PMAG, ktoré sa prejavujú skladaním reťazcov – podobne ako pri známych procesoch denaturácie množstva proteínov, ako aj syntetických polyméry - proteínové analógy (napríklad poly N-vinylpyrolidón, PVP), o ktorých sa podrobne hovorí v mnohých prácach. Je zaujímavé, že pre PVP, ako vyplýva z týchto štúdií, sú soli guanidínu s nízkou molekulovou hmotnosťou účinným denaturačným činidlom. Autori sa domnievajú, že práve prítomnosť dvoch aminoskupín v molekule guanidínu, ktoré môžu súťažiť s karbonylovou skupinou C = O, blokujúc jej ďalšiu interakciu s molekulami rozpúšťadla (voda), spôsobuje prudké zvinutie reťazca PVP. V prítomnosti hydrochloridu guanidínu teda vnútorná viskozita PVP v alkoholových roztokoch výrazne klesá. K 2 sa mení obzvlášť prudko, t.j. hodnota charakterizujúca interakciu medzi polymérom a molekulami rozpúšťadla, zatiaľ čo molekuly PVP, takmer úplne rozpustné v alkohole, sa stávajú nerozpustnými v prítomnosti guanidín hydrochloridu, čo je dôsledok blokovania kyslíka pyrolidónového kruhu molekulami guanidínchloridu, čo vedie k zvýšenie síl medzimolekulového spojenia PVP kruhov prostredníctvom hydrofóbnych interakcií. Moravec a ďalší autori, ktorí podrobne študovali vplyv rôznych faktorov na denaturáciu bielkovín, zistili, že rôzne soli guanidínu majú silný denaturačný účinok na molekuly bielkovín, keď sú vložené do roztoku už pri nízkych koncentráciách ~ 1 % (pozri obr. 7).

Ryža. 7. Zmena tvaru špirály PAG a PMAG v prítomnosti vlastného monoméru alebo hydrochloridu guanidínu

Na základe vyššie uvedeného je celkom pozoruhodné, že počas kopolymerizácie MAG s AA je možné neutralizovať „denaturačný“ efekt monoméru MAG obsahujúceho guanidín, kopolymerizačná reakcia k vysokým konverziám (60 %) prebieha za homogénnych podmienok.

To znamená, že rovnako ako v prípade prírodných molekúl proteínov, zavedenie jednotiek „cudzieho“ „neutrálneho“ monoméru do kopolyméru (čo je v našom prípade AA) vedie k porušeniu taktiky (izomérne zloženie ) polymérneho reťazca a čím väčší je počet takýchto „inklúzií“ v reťazci PMAG, tým menej výrazný je účinok monoméru obsahujúceho guanidín na heterogenitu procesu polymerizácie MAG.

Tabuľka 8

Rýchlosti kopolymerizácie AA s MAG vo vodných roztokoch (pH 7) a

Zloženie kopolymérov AA:AG sa určilo podľa údajov elementárnej analýzy, pretože chemické posuny -CH2-CH = protónov v1H NMR spektrách komonomérov sú blízko a prekrývajú sa.

Tabuľka 9

Údaje o elementárnom zložení pre AA: AG kopolyméry

Na výpočet obsahu komonoméru sa použil pomer obsahu dusíka a uhlíka v kopolyméri R = % N / % C, vychádzajúc z úvahy, že

N SP = N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

kde N AG a C AG - obsah v AG; N AA a C AA - obsah v AA; x je podiel AG v kopolyméri a (1 - x) je podiel AA v kopolyméri.

Máme teda rovnicu:

Vyriešením tejto rovnice a dosadením hodnôt obsahu dusíka a uhlíka v zodpovedajúcich komonoméroch získame výrazy pre výpočet x, t.j. podiel AG v kopolyméri.

Výpočet zloženia kopolymérov AA s MAG bol realizovaný podľa 1H NMR spektroskopie s použitím integrovanej intenzity signálu metylovej skupiny komonoméru MAG, ktorá sa prejavuje v najsilnejšom poli a neprekrýva sa so žiadnymi inými signálmi. Jedna tretina jeho integrálnej intenzity sa bude rovnať hodnote podmieneného protónu pre MAG väzbu - "1H (M 2)". Protóny súvisiace so signálmi CH 2 -skupín kopolymérového reťazca sa objavujú pre oba komonoméry spolu v rozsahu chemických posunov 1,5-1,8, preto na určenie podmieneného protónu AA väzby "1H (M 1)" z celkového integrovaná intenzita týchto protónov (I) bol odčítaný príspevok dvoch protónov jednotky MAG a zvyšná hodnota bola delená 2 (rovnica (4)):

Zo získaných výsledkov sa určil molárny obsah komonomérov v kopolymére, vyjadrený v % mol. (rovnice 5 a 6):

M PAAM = ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100 % (5)

M PMAG = ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100 % (6)

Ako je možné vidieť z kriviek na obr. 8, pre všetky počiatočné molárne pomery komonomérov je kopolymér obohatený o akrylátové komonomérne jednotky a systém MAG-AA sa vyznačuje väčším obohatením o komonomér MAG, na rozdiel od systému AG-AA. To naznačuje väčšiu reaktivitu MAG pri reakcii radikálovej kopolymerizácie a zodpovedá údajom o parametroch reaktivity kyseliny akrylovej (AA) a kyseliny metakrylovej (MAA) dostupným v literatúre. Väčšia reaktivita monoméru MAG v porovnaní s AG je pravdepodobne spôsobená väčšou delokalizáciou náboja karboxylovej skupiny v molekule monoméru, čo sa prejavuje posunom signálov vinylových protónov MAG v silnejšom poli v porovnaní na AG v1H NMR spektrách.

Ryža. 8. Závislosť zloženia výsledných kopolymérov v systémoch:

AG-AA (krivka 1) a MAG-AA (krivka 2)

na zložení počiatočného reakčného roztoku

Nižšia reaktivita akrylamidu v porovnaní s AG a MAG môže byť spôsobená špecifickou štruktúrou iónových monomérov, v ktorých existuje elektrostatická príťažlivosť medzi kladne nabitým atómom dusíka amónneho a karbonylovým atómom kyslíka zvyšku kyseliny metakrylovej, hustotou elektrónov z toho je zvýšená (schéma 7).

kde R = H, CH3

Schéma 7. Zwitteriónová delokalizovaná štruktúra AG a MAG

Táto príťažlivosť spôsobuje delokalizáciu záporného náboja pozdĺž karboxylátových aniónových väzieb kyseliny akrylovej a metakrylovej. Vďaka tejto delokalizácii je relatívna stabilita zodpovedajúcich radikálov vyššia v porovnaní s akrylamidom. V prípade MAG je pozorovaná vyššia delokalizácia elektrónov na C-O- väzbe v metakrylátovom anióne v porovnaní s AG, čo je potvrdené väčším obohatením kopolymérov o komonomér MAG v porovnaní s AG.

Na stanovenie kopolymerizačných konštánt v binárnom systéme sa v praxi používajú rôzne metódy, ktoré vychádzajú z rovnice pre zloženie kopolyméru (7):

kde a - koncentrácia monomérov v počiatočnej zmesi; r1 a r2 sú kopolymerizačné konštanty, r1 = k11/k12 a r2 = k22/k21.

Niektoré metódy možno použiť len pri nízkych konverziách monoméru (do 8 %), pričom predpokladajú, že počiatočná fáza kopolymerizáciou sa zachová stálosť hodnôt M1 a M2. Preto pomer rýchlostí spotreby monomérov možno nahradiť pomerom molárnych koncentrácií monomérnych jednotiek a v kopolyméri:

Ide napríklad o Mayo-Lewisovu metódu „priesečníka čiar“, analytickú metódu na výpočet kopolymerizačných konštánt atď.

Boli vyvinuté metódy na výpočet kopolymerizačných konštánt, ktoré umožňujú určiť zloženie monomérnej zmesi alebo kopolyméru prakticky pri akejkoľvek konverzii monomérov, od r. kompozičné rovnice sa riešia v integrálnom tvare. Najjednoduchšia z nich je Feinemann-Rossova metóda.

Keďže sme študovali kopolymerizáciu pri nízkych rýchlostiach konverzie, na výpočet kopolymerizačných konštánt sme použili analytickú metódu.

Hlavná rovnica analytickej metódy, ktorú navrhli A.I. Ezrielev, E.L. Brokhina a E.S. Roskin, má nasledujúci tvar:

kde x = /; k = /, a a sú koncentrácie i-tej zložky v polyméri a počiatočnej zmesi monomérov. Rovnica (9) je už symetrická vzhľadom na hodnoty r 1 a r 2, preto sú obe konštanty určené s rovnakou presnosťou.

Táto rovnica je tiež užitočná na výpočet kopolymerizačných konštánt metódou najmenších štvorcov (OLS). V druhom prípade sú zodpovedajúce rovnice:

a n je počet experimentov.

Potom výraz pre relatívne aktivity monomérov je napísaný takto:

kde udáva strednú kvadratúru chybu experimentu, t.j.

Hodnoty konštánt vypočítané touto metódou sú uvedené v tabuľke. desať.

Keďže sme skúmali kopolymerizáciu pri nízkych stupňoch konverzie, na výpočet kopolymerizačných konštánt bola použitá analytická metóda a hodnoty konštánt vypočítané touto metódou sú uvedené v tabuľke. desať.

Tabuľka 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Uvedené v tabuľke. 10, hodnoty r11 a r21 označujú výhodnejšiu interakciu makroradikálov s „cudzím“ ako s „domácim“ monomérom v oboch kopolymerizačných systémoch. Hodnoty produktu r 1 Chr 2 1 naznačujú výraznú tendenciu k striedaniu v oboch kopolymerizačných systémoch. Okrem toho r 1 r 2, čo potvrdzuje, že pravdepodobnosť adície komonomérnych radikálov k monomérnej molekule MAG a AG je o niečo vyššia ako k molekule AA. Blízkosť relatívnych aktivít k jednote pri kopolymerizácii MAG-AA naznačuje, že rýchlosť rastu reťazca v tomto systéme je riadená rýchlosťou difúzie molekúl monomérov do makromolekulových zvitkov a rýchlosti difúzie komonomérov sa navzájom líšia len málo. .

Radikálová kopolymerizácia AA s AG a MAG teda umožňuje získať kopolyméry s vysokým obsahom ionogénnych skupín.

Avšak aj napriek tomu, že nami získané hodnoty relatívnych aktivít naznačujú nižšiu reaktivitu monoméru AA v porovnaní s MAG a AG, štúdia kopolymerizácie týchto komonomérov vo vodných roztokoch ukázala, že ako koncentrácia ionogénnych komonomérov AG a MAG v počiatočnej reakčnej hodnote stúpa, charakteristické viskozity klesajú.

Aby sme pochopili mechanizmus kopolymerizácie AG a MAG s AA, rýchlosť tohto procesu vo vodnom roztoku bola skúmaná dilatometrickou metódou. Na iniciáciu sa použil persíran amónny (PSA).

Štúdium kinetiky za týchto podmienok ukázalo, že reakcia kopolymerizácie AG a MAG s AA prebieha iba v prítomnosti radikálových iniciátorov a je úplne potlačená, keď účinný radikálový inhibítor 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxylpyridyl Do reakčného roztoku sa zavedie -1-oxyl. Spontánna reakcia - polymerizácia v neprítomnosti radikálového iniciátora - sa tiež nepozoruje.

Reakčné roztoky boli homogénne v celom rozsahu zloženia a výsledné kopolyméry boli ľahko rozpustné vo vode.

Ukázalo sa, že v skúmanej reakcii je závislosť stupňa konverzie od trvania reakcie za zvolených podmienok (vodné prostredie; celková koncentrácia kopolymérov [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510-3 mol-1;60 C) sa vyznačuje lineárnou časťou kinetickej krivky až do konverzie 5-8 %.

Štúdium kinetiky kopolymerizácie ukázalo, že s nárastom obsahu iónového monoméru v počiatočnej monomérnej zmesi sa hodnoty počiatočnej rýchlosti polymerizácie v 0 a symbaticky znižujú počas kopolymerizácie AA s AG a MAG, a u prvého systému (pri polymerizácii s AG) je priebeh tejto závislosti výraznejší. Získané výsledky sú v dobrej zhode so známymi údajmi získanými pri štúdiách kinetiky kopolymerizácie DADMAC s AA a MAA vo vodných roztokoch. V týchto systémoch sa tiež zistilo, že rýchlosť kopolymerizácie klesá so zvýšením obsahu DADMAC v počiatočnom reakčnom roztoku a pre AA je tento nárast výraznejší ako pre MAA.

Obr. 9. Závislosť počiatočnej rýchlosti kopolymerizácie (1.4) a vnútornej viskozity (2.3) kopolyméru MAG s AA (1.2) a AG s AA (3.4) od obsahu iónového monoméru v počiatočnej reakčnej zmesi.

Z obr. 9 tiež vyplýva, že vzorky kopolyméru s najvyššou molekulovou hmotnosťou (súdiac podľa hodnôt) sa získavajú v zmesiach monomérov obohatených o AA.

Najpravdepodobnejším dôvodom pozorovaného poklesu konštanty rýchlosti rastu reťazca so zvýšením koncentrácie iónového komonoméru je, že koncentrácia vysoko hydratovaných akrylátových a metakrylátových aniónov v relatívne hydrofóbnych nenabitých cievkach makroradikálov sa ukazuje byť nižšia ako ich priemer. koncentrácie v roztoku, čo je nepriamo potvrdené poklesom zníženej viskozity roztoku kopolyméru so zvýšením obsahu väzieb AG a MAG.

Logickejšie je spájať pokles so štruktúrovacím účinkom AG a MAG iónov na molekuly vody, čo vedie k zníženiu objemových účinkov, t.j. kvalita vody ako rozpúšťadla pre PAAM sa zhoršuje.

Je zrejmé, že javy pozorované pri radikálovej kopolymerizácii za účasti ionizovateľných monomérov AG a MAG nemožno vysvetliť len na základe klasických konceptov a parametre r 1 a r 2 môžu slúžiť len ako podmienené hodnoty odrážajúce vplyv určitých faktorov na správanie daného monoméru pri kopolymerizácii.

Pozorované znaky a rozdiely v uvažovaných sériách monomérov sú teda vysvetlené komplexnou povahou príspevkov rôznych fyzikálno-chemických procesov, ktoré určujú priebeh kopolymerizácie akrylamidu s monomérmi akrylovej série obsahujúcimi guanidín. Zároveň hlavný príspevok k zmene efektívnej reaktivity polymerizujúcich častíc tvoria asociatívne interakcie medzi guanidínovými a karboxylovými skupinami (intra- aj intermolekulárne) a štruktúrna organizácia zodpovedajúcich monomérov a polymérov počas kopolymerizácie.

Na stanovenie rovnice pre celkovú rýchlosť kopolymerizácie AA s AG a MAG sa uskutočnili experimenty pre rôzne koncentrácie AA, AG, MAG a zložiek iniciačného systému pri zachovaní stálosti koncentrácií zostávajúcich zložiek reakcie. systém a reakčné podmienky.

3.2 Radikálová kopolymerizácia guanidín monomaleátus akrylátom a metakrylátguanidínom vo vodnom prostredí

Iónomeničové sorbenty, koagulanty a flokulanty, biocídy, separačné membrány, pôdne štrukturátory, modely biopolymérov, polymérne nosiče rôznych druhov funkčných fragmentov - to nie je úplný zoznam praktických aplikácií syntetických polyelektrolytov. Jedným z rozšírených a sľubných spôsobov získavania polyelektrolytov je radikálová polymerizácia a kopolymerizácia monomérov ionizujúcich vo vodných roztokoch.

V tejto práci uvažujeme o syntéze biocídneho kopolyméru na báze akrylátového a metakrylátového guanidínu s guanidín monomaleátom. Radikálová homopolymerizácia a kopolymerizácia zlúčenín s obsahom guanidínu je predmetom výskumu mnohých autorov, najmä v súvislosti s možnosťou získania polymérnych materiálov so súborom špecifických vlastností, vrátane biocídnych. V literatúre je však málo informácií týkajúcich sa štúdia procesov radikálovej kopolymerizácie iónových monomérov obsahujúcich rovnaké funkčné skupiny. V tomto ohľade sa nám zdá veľmi naliehavé štúdium procesov kopolymerizácie iónových monomérov obsahujúcich guanidín. Je známe, že maleáty netvoria homopolyméry v prítomnosti radikálových iniciátorov v dôsledku symetrie štruktúry, priestorových faktorov a vysokej kladnej polarity vinylovej skupiny. Experimentálne výsledky získané v tejto práci tiež ukázali, že homopolymerizácia guanidín monomaleátu (MMG) za študovaných podmienok je náročná. Takže napríklad stupeň premeny monoméru MMG na polymér za podmienok ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [APS] = 510-3 mol-1; H20; doba polymerizácie 72 hodín) je asi 3 % ([h] = 0,03 dlg-1). Všetky tieto skutočnosti poukazujú na významný podiel vyššie uvedených faktorov na procese homopolymerizácie nami študovaného systému.

Zároveň je dôležité poznamenať, že pri štúdiu reakcie radikálovej kopolymerizácie MMG s guanidínmetakrylátom (MAG) sa získalo množstvo kopolymérov rôzneho zloženia s pomerne vysokými charakteristickými viskozitami a následne aj molekulovými hmotnosťami.

Radikálová kopolymerizácia bola študovaná vo vodných (bidestilát), vodno-metanolových a metanolových roztokoch, ako iniciátory boli použité radikálové iniciátory persíran amónny (PSA) a dinitril kyseliny azobisizomaslovej (AIBA) ([I] = 10 - 2-10- 3 mol - 1) v rozsahu teplôt 20 - 60 C.

Predtým sa zistilo, že v neprítomnosti iniciátora nedochádza k polymerizácii.

Pripravená reakčná zmes sa odplynila v ampulkách vo vákuu (10-3 mm Hg), potom sa ampulky uzavreli a umiestnili do termostatu. V prípade rozkladu iniciátora pri nízkych teplotách (20 C, UV) sa reakčný roztok preniesol do kremenných kyviet (vo vákuu).

Kopolymerizácia sa uskutočňovala do rôznych stupňov konverzie (štúdium polymerizácie a kopolymerizácie do hlbokých stupňov konverzie môže poskytnúť výsledky, ktoré sú dôležité z praktického hľadiska) a odhalili sa nasledujúce zákonitosti. Vo všetkých prípadoch je pozorovaná tvorba kopolymérov obohatených o jednotky AG a MAG v porovnaní s východiskovou zmesou komonomérov (tabuľka 11), čo naznačuje vysokú reaktivitu MAG v reakciách rastu reťazcov.

Tabuľka 11

Závislosť zloženia kopolyméru od počiatočného zloženia reakčného roztoku pri kopolymerizácii AG (MAG) (M 1) a MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2,00 mol / l; [PSA] = 5.10-3 mol.l-1; H20; 60 C.

Poznámka. a) Stanovené1H NMR a IR spektroskopiou.

b) Stanovilo sa pri 30 °C v 1N vodnom roztoku NaCl.

Na základe štúdií radikálovej kopolymerizácie MAG a MMG možno konštatovať, že ku kopolymerizácii dochádza len s nadbytkom guanidínmetakrylátu. Ak je guanidín monomaleát prítomný v nadbytku, potom nie je pozorovaná ani kopolymerizácia, ani homopolymerizácia guanidínmetakrylátu.

Zloženie syntetizovaných polymérnych produktov bolo potvrdené1H NMR a IR spektroskopiou.

Prevažujúci príspevok stérického faktora k reaktivite guanidín monomaleátu pri kopolymerizačnej reakcii s AG a MAG potvrdzujú hodnoty kopolymerizačných konštánt, ktoré sú uvedené v tabuľke.

Tabuľka 12

Hodnota efektívnych konštánt kopolymerizácie v systémoch

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] suma = 2 mol-1; [PSA] = 5X10-3 mol-1; 60 °C, H20)

3.3 Fyzikálno-chemické vlastnosti syntetizovaných kopolymérov

Štúdie 1H NMR a IR spektroskopie polymérnych zlúčenín syntetizovaných v tejto práci potvrdili navrhovanú štruktúru predmetov štúdia. Štúdium 1H NMR spektier syntetizovaných kopolymérov umožnilo určiť zloženie komonomérov analýzou integrovaných intenzít rôznych signálov.

3.3.1 IR-spektrálne štúdie syntetizovaných kopolymérov

Analýza IR spektrálnych charakteristík sa uskutočnila porovnaním spektier monomérnej soli obsahujúcej guanid a akrylamidu, ktoré boli brané ako modely, ako aj porovnaním spektier polymérnych zlúčenín, ktoré by mali potvrdiť zodpovedajúce zmeny v spektrách, keď od monomérov ku kopolymérom. IČ spektrá všetkých zlúčenín boli zaznamenané v pevnej forme v KBr tabletách.

IČ spektrálne charakteristiky východiskových monomérov obsahujúcich guanidín sú uvedené v tabuľke. 13.

Tabuľka 13

IČ spektrálne údaje akrylových derivátov guanidínu a

a Polohy píkov zodpovedajúcich signálov sú uvedené v cm-1.

Pri štúdiu IČ spektier kopolymérov AG a MAG a AA sa zistilo, že výsledné kopolyméry obsahujú absorpčné pásy charakteristické pre deformačné vibrácie NH väzby v akrylamide pri 1665 cm - 1 a intenzívne pásy skeletálnych deformačných vibrácií pri CH3-C = miesto metakrylátguanidínu pri 1470 a 1380 cm-1. Navyše v závislosti od zloženia kopolyméru sa intenzita týchto pásov mení. Vzhľadom na úzku štruktúru AA a AG sú charakteristické pásy komonomérov superponované a IČ spektrá pre tento pár nie sú dostatočne informatívne. Spektrá tiež obsahujú absorpčný pás karboxylátového iónu (1560-1520 cm-1). Pásy naťahovacích vibrácií N-H väzieb sú silne posunuté smerom k dlhším vlnám (3130 a 3430 cm-1) a sú dosť intenzívne. Spektrum kopolyméru obsahuje intenzívny široký pás s maximom 1648 cm - 1, ktorý je samozrejme skreslený absorpciou ohybových vibrácií vody v tejto oblasti, ale jeho intenzita a prítomnosť niekoľkých záhybov na ramenách označujú, že táto zlúčenina tiež obsahuje väzbu N = C a skupinu NH2.

Torzné vibrácie skupín CH 2 charakteristické pre uhľovodíkové reťazce s polárnymi koncovými skupinami sa prejavujú v oblasti 1180-1320 cm-1.

Na stanovenie obsahu skupín CH 3 - sa použilo absorpčné pásmo 1380 cm -1 súvisiace so symetrickými ohybovými vibráciami. V spektre sa dobre prejavujú aj ďalšie pásy charakterizujúce metakrylátový anión: 2960, 2928 cm -1 (naťahovacie vibrácie CH väzieb) (obr. 10-13).

Ryža. 10. IČ spektrum polymetakrylátguanidínu

Ryža. 11. IČ spektrum kopolyméru AA-MAG (50:50)

Ryža. 12. IČ spektrum kopolyméru AA-MAG (90:10)

Ryža. 13. IR spektrum kopolyméru AA-MAG (30:70)

IČ spektrá kopolymérov MMG s MAG sú charakterizované prítomnosťou absorpčného pásu pri 1170 cm-1 charakteristické pre maleáty a pásu pri 1630 cm-1 monosubstituovaného guanidínia. Dva intenzívne pásy pri 1680 cm-1 a 1656 cm-1 sú spojené s C = N naťahovacími vibráciami a zmiešanými deformáciami skupín NH2. Vibrácie karbonylovej skupiny monosubstituovanej kyseliny maleínovej sa objavujú v spektre v oblasti 1730 cm-1, s výraznými absorpčnými pásmi metylových skupín (1380-1460 cm-1), ktorých intenzita sa tiež mení v závislosti od zloženia kopolymér.

3.3.2 NMR spektrálne charakteristiky kopolymérovakrylamid a guanidínmetakrylát

Táto časť predstavuje NMR spektrálne charakteristiky syntetizovaných kopolymérov. Pri štúdiu spektier protónovej magnetickej rezonancie boli ako modelové zlúčeniny použité kyselina metakrylová, guanidínakrylát a metakrylát a akrylamid.

1H NMR spektrá kyseliny akrylovej (AA) a jej guanidínovej soli AG patria k typu ABC, charakteristiky signálu sú zhrnuté v tabuľke 14.

Zaznamenávame mierny posun do silnejšieho poľa signálov metylénových protónov (3C) AG v porovnaní s AA. Zrejme je to spôsobené tým, že pre AG vo vode (schéma 13) je charakteristickejšia štruktúra jednoväzbového vodíkového komplexu a (alebo) diméru, čo len mierne znižuje efekt odtienenia karboxylovej skupiny. Na druhej strane signály protónu pri 2 C v spektre AG sú v porovnaní s AK posunuté do slabého poľa; Pravdepodobne to môže byť spôsobené zmenou konformácie AG v porovnaní s AA a protón na 2 C sa presunie z pozitívnej oblasti kužeľa anizotropie skupiny C = O do negatívnej oblasti.

Tabuľka 14

Spektrálne charakteristiky akrylátových derivátov a, b.

Poznámky: a Hlavné skratky: e - hodnota chemického posunu zodpovedajúcich protónov v ppm; n - počet riadkov v signáli tohto typu protóny; J ij - konštanty spin-spinovej interakcie príslušných protónov v Hz. b Počet protónov podľa integrálnych intenzít je v súlade s navrhovanou štruktúrou: 1H každý pre všetky protóny vinylového systému a 6H pre protiión guanidínu (prejavuje sa rozšíreným singletom).

1H NMR spektrá kyseliny metakrylovej a jej guanidínovej soli MAG patria do ABX typu 3, charakteristiky signálov sú zhrnuté v tabuľke. 15; vo všetkých prípadoch nebolo pozorované žiadne úplné rozdelenie signálov; existovalo degenerované spektrum ABX typu 3.

Tabuľka 15

Spektrálne charakteristiky derivátov metakrylátu a, b.

Poznámky: a Hlavné skratky: e - hodnota chemického posunu zodpovedajúcich protónov v ppm; n je počet riadkov v signáli daného typu protónov; J ij - konštanty spin-spinovej interakcie príslušných protónov v Hz. b Počet protónov v zmysle integrálnych intenzít je v súlade s navrhovanou štruktúrou: každý 1 H - pre metylénové protóny, 3H - pre metylové protóny a 6H pre protiión guanidínu (prejavuje sa rozšíreným singletom).

Obrázok 14. 1H NMR spektrum metakrylátguanidínu v D20

Obrázok 15. 1H NMR spektrum metakrylátguanidínu v DMSO-d6

Všimnite si, že vo všetkých prípadoch nebolo pozorované úplné rozdelenie signálov, t.j. existovalo degenerované spektrum ABX typu 3. Môže za to silný vplyv skupiny SOOX (najmä v prípade MAG).

1H NMR spektrá nových kopolymérov AG a MAG s AAm sú charakterizované rozšírenými, nerozlíšenými (bežnými pre polymérne štruktúry) signálmi z CH2 a CH skupín reťazca a vedľajších CH3 skupín v prípade MAG. V prípade AG vzhľadom na blízkosť chemických posunov protónov CH 2 -CH = v oboch komonoméroch nie je možné oddeliť ich príspevok komonomérmi (obr. 16,17).

Obrázok 16. 1H NMR spektrum kopolyméru AG-AAm (80:20) v D20

Obrázok 17. 1H NMR spektrum kopolyméru AG-AAm (40:60) v D20

V kopolyméroch obohatených o akrylamidový komonomér sú signály jednotiek MAG posunuté do slabšieho poľa. V kopolyméroch obohatených o komonomér MAG sú signály jednotiek AA posunuté do silnejšieho poľa. To možno vysvetliť tvorbou intra- a intermolekulárnych vodíkových väzieb medzi bočnými skupinami amidových a guanidínových protiiónov. To zlepšuje tienenie pre jednotky MAG a tienenie pre jednotky AA.

Tabuľka 16

Spektrálne charakteristiky kopolymérov AA (M 1) - MAG (M 2) a zodpovedajúcich homopolymérov (PAAM a PMAG) merané v D20 (v ppm).

Výpočet zloženia kopolymérov bol realizovaný pomocou integrálnej intenzity signálu metylovej skupiny komonoméru MAG (obr. 18, 19), ktorý sa prejavuje v najsilnejšom poli a neprekrýva sa so žiadnymi inými signálmi podľa na metódu opísanú vyššie.

Ryža. 18. 1H NMR spektrum kopolyméru MAG-AA (10:90) v D20

Ryža. 19. NMR 1H spektrum kopolyméru MAG-AA (70:30) v D20

1H NMR spektrá kopolymérov AG a MAG s guanidín monomaleátom (obr. 20, 21) ukazujú obohatenie kopolymérov AG a MAG.

Ryža. 20. NMR 1H spektrum kopolyméru AG-MMG (70:30) v D20

Ryža. 21. NMR 1H spektrum kopolyméru MAG-MMG (70:30) v D20

3.3.3 Tepelné vlastnosti syntetizovaných kopolymérov

Odolnosť zlúčenín, vrátane polymérnych, voči rôznym teplotám je dôležitá charakteristika látky, ktoré sa majú použiť v zložení rôznych kompozícií.

Na štúdium termofyzikálnych vlastností syntetizovaných produktov a východiskových činidiel sme použili hardvérovo-softvérový komplex s balíkom počítačových programov určených na kvantitatívne spracovanie derivatogramov (krivky G, TG, DTG, DTA), vyvinutý na Ústave chémie roztokov. Ruskej akadémie vied (Ivanovo) na meranie a záznam výstupných signálov zo snímačov derivatografu 1000D (MOM, Maďarsko).

Na obr. 22 ukazuje TG krivky kopolyméru AA s MAG 50:50 na vzduchu. Strata hmotnosti kopolyméru sa pozoruje pri teplote 150 °C; zrejme je to spôsobené stratou vody a odstránením prchavých nečistôt. Zníženie hmotnosti o 10% sa pozoruje pri teplote 150 єС. Rýchlosť tepelného a termooxidačného rozkladu kopolyméru sa výrazne zvyšuje pri teplote 210 °C. Nad touto teplotou možno zaznamenať dva stupne rozkladu: 250-300 °C a 300-390 °C; endotermický efekt pri teplote 390 °C, ktorý sa pri 520 °C transformuje na exoefekt odrážajúci termooxidačnú degradáciu polyméru. Nad 600 °C sa koksová hmota odstráni a zostane 8 % pevného zvyšku. Celková strata hmotnosti je 80%.

Obr. Strata hmotnosti verzus teplota kopolyméru AA-MAG (50:50)

Ryža. 23. DTA (a) a DTG (b) krivky kopolyméru AA-MAG (50:50)

Zvážte tepelnú stabilitu kopolyméru s vysokým obsahom guanidínmetakrylátu MAG-AA (90:10)

Ako je zrejmé z TG krivky, úbytok hmotnosti spojený s odstránením vody a prchavých nečistôt zo vzorky sa pozoruje v teplotnom rozmedzí od 150 do 240 єС, pričom úbytok hmotnosti je až 15 %. Ďalej dochádza k rýchlemu poklesu hmotnosti na teplotu 570 єС. V tejto oblasti dochádza k rozkladu zvyškov guanidínu, v dôsledku čoho dochádza k ďalšiemu rozkladu s tvorbou prchavých produktov, čo vedie k peneniu skúmaných vzoriek. Pri tejto teplote je na krivke DTA pozorovaný exotermický efekt, ktorý ukazuje úplnú tepelnú oxidáciu polyméru. Po odstránení koksovej hmoty zostáva 20 % pevného zvyšku.

Ryža. 24. Závislosť úbytku hmotnosti od teploty kopolyméru AA-MAG (90:10)

Pri analýze TG kriviek sa ukázalo, že hmotnosť tuhého zvyšku je vyššia vo vzorkách s vysokým obsahom MAG.

Podľa údajov DSC sa ukázalo, že vo vzorkách homo- a kopolymérov odobratých na výskum bolo vody okolo 20 %, t.j. taká charakteristika tepelnej stability zlúčenín, ako je strata 10 % hmotnosti, vyžaduje korekciu údajov DTA pre polymérne zlúčeniny. Je potrebné poznamenať, že voda v kopolyméroch je viazaná silnejšie ako v PMAG: v štúdii DSC zahriatie vzoriek PMAG na teplotu 150 C s následným ochladením a novým ohrevom ukázalo, že z tejto zlúčeniny bola úplne odstránená voda, ktorá nebola dosiahnuté pre kopolyméry.

Najstabilnejšie boli kopolymérne vzorky obsahujúce väčšie množstvo akrylamidu. Napríklad 30% strata hmotnosti pre kopolymér AA-MAG (90:10) sa pozoruje pri 300 °C a pre kopolymér 30:70 pri 280 °C. Je to pravdepodobne spôsobené zložitejšou štruktúrou kopolymérov s vysokým obsah guanidínmetakrylátu. Podľa údajov z práce sa pri tepelnej oxidácii derivátov močoviny vrátane guanidínu môže uvoľňovať vodík, oxid uhoľnatý, oxid uhličitý a metán.

Ryža. 25. DTA (a) a DTG (b) krivky kopolyméru AA-MAG (10:90)

Berúc do úvahy možnú termolýzu guanidínu za vzniku karbamidu, celkovú reakciu tepelnej deštrukcie guanidínového zvyšku možno zjednodušiť nasledujúcou reakciou:

72CO (NH2)2> 45NH3 + 15CO + 15H20 + 5N2 + 4C02 + 17 (NH2)2(CO)2NH + 19NH2CN

Zistilo sa, že kopolyméry akrylamidu sú tepelne stabilnejšie ako polyakrylamid. Polyakrylamid je tepelne stabilný do 130 °C a strata 30 % hmoty je pozorovaná už pri teplote 170 °C

Pri porovnaní tepelnej stability polymérnych produktov je teda možné poznamenať, že kopolyméry boli stabilnejšie v celom teplotnom rozsahu ako homopolyméry.

Údaje z termofyzikálnych štúdií syntetizovaných kopolymérov AG a MAG s MMG sú zhrnuté v tabuľke. 17 a 18.

Tabuľka 17

Termofyzikálne vlastnosti východiskových monomérov a kopolymérov MAG-MMG

Tabuľka 18

Termofyzikálne vlastnosti východiskových monomérov a kopolymérov AG - MMG

Štúdium tepelnej stability kopolymérov teda ukázalo, že ich tepelné vlastnosti závisia od zloženia a sú výrazne vyššie ako tepelné charakteristiky počiatočných komonomérov a homopolymérov.

3.4. Skúmanie baktericídnych a toxikologických vlastností nových kopolymérov akrylátu a metakrylátguanidínu

V súčasnosti je ťažké nájsť skupinu materiálov, na ktoré by mikroorganizmy nepôsobili deštruktívne. Životne dôležitá aktivita rôznych patogénnych mikróbov spôsobuje nielen nežiaduce zmeny v štruktúre a funkčné charakteristiky materiálov a produktov, ale svoj deštruktívny účinok si uvedomujú aj vo vnútri živých buniek tela. V tomto smere je vývoj nových biocídnych liečiv nepochybne naliehavou úlohou.

Vzhľadom na to, že vnútorná fyziologická aktivita polymérov sa zvyčajne chápe ako aktivita, ktorá je spojená s polymérnym stavom a nie je charakteristická pre analógy alebo monoméry s nízkou molekulovou hmotnosťou, mechanizmy prejavu ich vlastnej fyziologickej aktivity môžu zahŕňať zložka, fyzikálne účinky spojené s veľkou hmotnosťou, osmotickým tlakom a konformačnými preskupeniami a iné a môžu byť tiež spojené s intermolekulárnymi interakciami a biopolymérmi tela. Mnohé biopolyméry tela sú polyanióny (proteíny, nukleových kyselín, množstvo polysacharidov) a biomembrány majú tiež celkový negatívny náboj. Interakcia medzi opačne nabitými polyelektrolytmi prebieha kooperatívne a výsledné polykomplexy sú dostatočne silné. Je známe, že najdôležitejšie pri takýchto interakciách sú hustota náboja a molekulová hmotnosť. Ak hovoríme o biocídnych vlastnostiach, potom dôležitá úloha v tomto prípade zohráva úlohu znalosť mechanizmu účinku.

Postupnosť elementárnych aktov letálneho pôsobenia polyelektrolytov na bakteriálne bunky možno znázorniť takto:

1) adsorpcia polykatiónu na povrchu bakteriálnej bunky;

2) difúzia cez bunkovú stenu;

3) väzba na cytoplazmatickú membránu;

4) deštrukcia alebo destabilizácia cytoplazmatickej membrány;

5) izolácia cytoplazmatických komponentov z bunky;

6) bunková smrť.

V prvom rade ide o polykatióny, pretože biomembrány majú negatívny celkový náboj, hoci negatívne nabité bunkové membrány majú vo všeobecnosti izolované polykatiónové oblasti, na ktorých môžu byť polyanióny sorbované.

Všetko uvedené naznačuje, že je perspektívne a v zásade možné použiť nami syntetizované polymérne látky s obsahom guanidínu ako biocídne prípravky. Upozorňujeme, že tieto polyméry spĺňajú množstvo požiadaviek na moderné drogy tohto druhu: dobrá rozpustnosť vo vode a soľnom roztoku (1 % roztoky polymérov majú pH = 6,5-7,0); roztoky sú bezfarebné, bez zápachu, nespôsobujú deštrukciu spracovávaných materiálov a tiež polymérna povaha týchto zlúčenín prispieva k absencii inhalačnej toxicity a vytváraniu dlhotrvajúceho polymérneho filmu na ošetrených povrchoch, ktorý poskytuje predĺžený biocídny účinok účinok.

Ako viete, radikálová kopolymerizácia akrylamidu s vinylovými monomérmi sa používa na získanie kopolymérov, ktoré majú najlepšie spotrebiteľské vlastnosti v porovnaní s polyakrylamidom, ktorý je priemyselným flokulantom používaným v širokej škále priemyselných odvetví.

Predpokladalo sa, že kopolyméry AA obsahujúce guanidínové skupiny budú mať nielen flokulačné, ale aj biocídne vlastnosti.

Biocídna aktivita bola stanovená metódami počítania vyrastených kolónií po úprave vody flokulantmi a difúziou v miske (pozri experimentálnu časť).

Výsledkom výskumu bolo zistené, že získané kopolyméry majú významnú biocídnu aktivitu proti E. coli, pričom biocídna aktivita stúpa so zvyšujúcim sa obsahom guanidínového fragmentu.

Tabuľka 19

*Poznámka. 1-polyakrylamid, 2-kopolymér AA: MAG (70:30),

3-kopolymér AA: AG (80:20), kopolymér AA: MAG (90:10).

Tabuľka 20

Ako je zrejmé zo získaných výsledkov, syntetizované kopolyméry obsahujúce guanidín vykazujú baktericídnu aktivitu voči študovaným bunkovým štruktúram a najvýraznejšia biocídna aktivita je pozorovaná u kopolymérov s vysokým obsahom guanidínových skupín.

Na bakteriologickej stanici GSEN KBR sa skúmala aj biocídna aktivita kopolymérov proti Staphylococcus aureus a patogénnej hubovej mikroflóre Candida albicans.

Zistilo sa, že kopolyméry AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) majú najvyššiu biocídnu aktivitu proti Staphylococcus aureus. Je možné vidieť, že biocídna aktivita závisí od množstva MAG v makromolekulárnom reťazci. Vo vzťahu ku Candida albicans boli najaktívnejšie vzorky AA-MAG (10:90) a AA-AG (20:80). AA-MAG (10:90).

Jeden z dôležité ukazovatele pri použití činidla ako flokulantu sa berú do úvahy jeho toxikologické vlastnosti, pretože na čistenie vody možno použiť polyméry, ktoré neovplyvňujú ľudí, zvieratá, faunu a flóru vodných útvarov.

Biotestovacie metódy na perloočkách zaujímajú popredné miesto v systéme ekologického monitoringu prírodných vôd a biotest na dafniách Daphnia magma Strauss je zo všetkých najviac štandardizovaný. Pri biotestovaní prírodných vôd na zooplanktóne sa zaznamenávajú behaviorálne reakcie, patologické poruchy, metabolické (biochemické) ukazovatele, fyziologické funkcie, farba tela, miera konzumácie potravy a pod., ale za najcitlivejšiu a najspoľahlivejšiu testovaciu reakciu sa berie do úvahy reprodukčné procesy. sa zaznamenávajú – prežívanie a plodnosť.

Na stanovenie toxicity radu homo- a kopolymérov sme použili metódu stanovenia toxicity vody pomocou dafnie Daphnia magma Strauss. Dafnie v množstve 20 kusov boli vysadené do Petriho misiek so študovanými vzorkami. Kontrola sa uskutočnila vizuálne a pomocou binokulárneho mikroskopu, pričom sa kontroloval počet prežívajúcich dafnií a zohľadňovali sa zmeny v pohybe a rozmnožovaní kôrovcov. Paralelne bol nastavený kontrolný experiment s prírodnou vodou. Pozorovania sa uskutočňovali 96 hodín, dafnie neboli počas experimentu kŕmené. Na konci experimentu sa spočítali prežívajúce dafnie, za dafnie sa považujú tie, ktoré prežili, ak sa voľne pohybujú alebo sa vynárajú z dna.

Koeficient toxicity v % sa vypočítal pomocou vzorca:

kde X 1 a X 2 je aritmetický priemer prežívajúcich dafnií v kontrole a experimente.

Vzorka vody bola vyhodnotená ako vzorka s akútnou toxicitou, ak do 96 hodín po biotestovaní v nej zomrelo 50 % alebo viac dafnií v porovnaní s kontrolou.

Toxikologické charakteristiky kopolymérov sa skúmali v závislosti od zloženia a koncentrácie pri konštantnej teplote. Ako modelové vzorky boli odobraté zodpovedajúce homopolyméry, polyakrylamid a guanidínpolymetakrylát.

Roztoky homopolymérov a kopolymérov bez riedenia pôsobia tlmivo na celý proces rozmnožovania dafnie (obr. 26), spomaľujú rast, nástup pohlavnej dospelosti a vznik prvého vrhu, znižujú počet vrhov a plodnosť, zvyšuje uvoľňovanie mláďat a vajec. Pri riedení 1:2 sa toxicita kopolymérov znižuje. Najmenej toxické sú roztoky kopolymérov s koncentráciou 0,1 až 0,01 %. Toxicita vzoriek závisí aj od zloženia kopolymérov; so zvýšením obsahu guanidínmetakrylátu toxicita klesá.

Analýza experimentálnych údajov o štúdiu toxicity kopolymérov ukazuje, že roztoky kopolymérov MAG: AA (20:80) a MAG: AA (30:70) s koncentráciou 0,1 % a 0,01 % prakticky neovplyvňujú plodnosť dafnie, ale o 15 % skracujú dĺžku života. Všimnite si, že homopolymér PMAG znižuje plodnosť a dlhovekosť v skúmaných dafniách iba o 7% a polyakrylamid o 30%. Ukázalo sa, že toxicita polyakrylamidu je vyššia ako toxicita kopolymérov, t.j. už aj malý obsah guanidínmetakrylátu v kopolyméroch znižuje toxicitu polyakrylamidového flokulantu.

Ryža. 26. Závislosť koeficientu toxicity homo- a kopolymérov od zloženia a koncentrácie.

Ako viete, výsledky biotestovania závisia od citlivosti testovacích organizmov. Na toxikologické hodnotenie vodných roztokov polymérnych flokulantov sme preto okrem D. magna použili aj larvy Chironomus dorsalis bellies. Výsledky analýzy ukázali, že AA s MAG kopolymérmi sú za študovaných podmienok najmenej toxické v porovnaní s PAA a najmenej toxická vzorka pre tieto testované kultúry bola AA: MAG kopolymér (70:30), v roztoku ktorého prechod lariev na kukly a potom premena na imágo. Štúdia toxicity AA s AG ukázala, že tieto kopolyméry sú ešte menej toxické ako MAG, čo je v dobrej zhode s údajmi z literatúry o nižšej toxicite kyseliny akrylovej v porovnaní s kyselinou metakrylovou.

S prihliadnutím na získané údaje je možné obmieňať zloženie kopolymérov pre dosiahnutie maximálneho účinku biocídneho pôsobenia s minimálnymi prejavmi toxicity. Prítomnosť chemicky aktívnych guanidínových skupín v štruktúre syntetizovaných kopolymérov otvára možnosť implementácie makromolekulového dizajnu na ich báze, čím sa rozšíria oblasti praktického využitia skúmaných kopolymérov.

Tabuľka 21

Biocídne údaje a údaje o toxicite pre kopolyméry AG a MAG s MMG a množstvo modelových polymérov a

Poznámky. Escherichia coli - Escherichia coli, zástupca gramnegatívnych baktérií a Stophilov. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, zástupca grampozitívnych baktérií; (+++) - kontinuálna lýza bakteriálnej bunky, úplne inhibuje rast tohto kmeňa, (- +) - - čiastočná lýza bunky, zóny inhibície rastu sú pozorované po 48 hodinách (- +) - čiastočná lýza bunka, zóny inhibície rastu sú pozorované počas 72 hodín, (---) - neaktívne. e Minimálna ohromujúca koncentrácia v % hmotn.

Kopolyméry AG a MAG s MMG nie sú aktívne proti študovaným mikroorganizmom, ale majú vysokú fungicídnu aktivitu proti patogénnej hubovej mikroflóre Candida albicans, je pozoruhodné, že zodpovedajúce homopolyméry vykazujú baktericídnu aktivitu, ale nemajú fungicídnu aktivitu. Najväčší antifungálny účinok sa teda dosiahol pri vzorkách kopolymérov MAG s MMG s počiatočným zložením komonomérov 50:50 a 70:30.

Kombinácia v získaných kopolyméroch vysokej antifungálnej aktivity (vzhľadom na obsah guanidínových skupín) so zvýšenou schopnosťou viazať sa na bakteriálne bunky v dôsledku guanidínových jednotiek nám teda umožnila syntetizovať nové účinné biocídne polyméry s obsahom guanidínu.

3.5 Skúmanie flokulačných vlastností novýchkopolyméry akrylamidu

Jednou z najpoužívanejších metód na zníženie množstva suspendovaných látok je sedimentácia pod vplyvom gravitačných síl častíc. Keďže častice suspendovaných látok, ktoré spôsobujú zakalenie prírodných vôd, majú malú veľkosť, ich sedimentácia je extrémne pomalá; okrem toho prítomnosť koloidných nečistôt ďalej komplikuje proces sedimentácie.

Na zintenzívnenie procesu sedimentácie a zvýšenie jeho účinnosti sa používa úprava vody pomocou koagulantov. Napriek veľkej účinnosti má technológia čistenia vody založená na použití koagulantov množstvo nevýhod. Najdôležitejšou z nich je nízka pevnosť vločiek vznikajúcich pri koagulácii, ktorá neumožňuje prácu pri vysokých prietokoch vody a vedie k odstraňovaniu nečistôt z filtračného média. Pri použití vysokomolekulových flokulantov sa odstraňujú hlavné nevýhody koagulácie, zvyšuje sa pevnosť vločiek a urýchľuje sa proces ich tvorby. To umožňuje zvýšiť účinnosť čistenia vody: skrátiť dobu usadzovania, zvýšiť výkon čističiek so suspendovaným kalom, zvýšiť kapacitu filtrov a kontaktných čističov zadržiavať nečistoty.

Akrylamidové kopolyméry sú v súčasnosti najbežnejšími flokulantmi. V tomto ohľade je syntéza a štúdium flokulačných vlastností nových akrylamidových kopolymérov nepochybne naliehavou úlohou.

Typické určenie účinnosti flokulantov vo vzťahu ku konkrétnemu typu látky znečisťujúcej vodu spočíva v stanovení koncentrácie týchto látok vo vode pred a po úprave flokulantmi.

Na posúdenie flokulačnej aktivity polyelektrolytov je potrebné použiť modelové systémy. Ako modely sa najčastejšie používajú vodné suspenzie kaolínu, okru a bentonitu. Okrem toho sú na suspenziách kaolínu opísané zákonitosti flokulačného účinku veľkého počtu katiónových polyelektrolytov. V literatúre sa tiež uvádza, že pri koncentrácii kaolínu ~ 0,8 % a nižšej sú častice suspenzie schopné usadzovať sa vo voľnom režime a za týchto podmienok možno experimentálne výsledky použiť na štúdium zákonitostí flokulácie. .

Keďže flokulačná schopnosť je ovplyvnená veľkosťou náboja makromolekuly, kopolyméry s rôznej miere obsah guanidínmetakrylátových jednotiek v makromolekulárnom reťazci. Ako predmet porovnania bol použitý polyakrylamid. Flokulačná aktivita sa skúmala v prítomnosti aj neprítomnosti koagulantov. Ako koagulant bola použitá organomodifikovaná hlina z ložiska Gerpegezh.

Na obr. 27. ukazuje vplyv koncentrácie flokulantov rôzneho zloženia na flokulačný účinok (F), ktorý bol vypočítaný podľa vzorca (11)

F = (n 0 - n) / n, (11)

kde n0 a n sú v tomto poradí optická hustota vody (stanovená turbidimetrickou metódou) v neprítomnosti a v prítomnosti flokulantu (a koagulantu).

Obr. 27. Závislosť flokulačného účinku F od koncentrácie a zloženia 1-PAA kopolymérov; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Pokusy uskutočnené na jednej várke prírodnej vody (zákal 4,2 mg l-1, farba 48,5 stupňa) ukázali zvýšenie flokulačného účinku so zvýšením koncentrácie kopolyméru pre všetky flokulanty. Je to dôsledok zvýšenia koncentrácie makromolekulových mostíkov vznikajúcich pri adsorpcii makromolekúl na povrchu častíc dispergovanej fázy, ktoré tvorili veľké agregáty častíc dispergovanej fázy a makromolekúl a znižovali stabilitu systému.

Podobné dokumenty

Teoretické základy procesu komplexnej radikálovej polymerizácie. Vlastnosti polymerizácie indénu a kumarónu. Spôsob čistenia monomérov a rozpúšťadiel. Analýza závislosti a zloženia produktov kopolymerizácie indénovej frakcie s anhydridom kyseliny maleínovej.

diplomová práca, pridané 22.10.2010


Praktické správanie emulzná polymerizácia a kopolymerizácia akrylových monomérov, reakčná rýchlosť a kinetika, ovplyvňujúce faktory. Spôsob predbežnej tvorby koncentrovanej emulzie, tvorby mikroemulzie a analýzy jej disperzie.

článok pridaný dňa 22.02.2010


Živá riadená radikálová polymerizácia. Charakteristika výsledného polyméru. Známky riadenej polymerizácie. Metóda Fisherovho diagramu. Radikálna „živá“ polymerizácia hydrofilných monomérov. Analýza produktov termolýzy.

práca, pridané 17.10.2013


Závislosť zmien termodynamických veličín od teploty. Metóda Sato, Chermen Van Krevelen, Andren-Bayr-Watson. Radikálová kopolymerizačná reakcia. Stanovenie polčasu rozpadu polyizoprénu. Termodynamická analýza hlavnej reakcie.

semestrálna práca pridaná dňa 28.05.2012


Charakterizácia, kroky a nevyhnutné podmienky pre vznik siete pri trojrozmernej homo- alebo kopolymerizácii bifunkčných monomérov. Chemická štruktúra rozpustný kopolymér a jeho obsah mikrogélu. Podstata Langeho metódy a jej aplikácia.

článok pridaný dňa 22.02.2010


Pulzné elektromagnetické žiarenie vznikajúce pri zaťažovaní kompozitov. Infračervená spektroskopia, výskum polymerizačných a kopolymerizačných procesov v polymérnych kompozíciách pre organické sklá. Závislosť obsahu gélovej frakcie.

zhrnutie, pridané 04.05.2009


Štúdium hlavných reakcií zodpovedných za tvorbu molekulárneho reťazca polyizoprénu a ich kvantitatívne hodnotenie. Účasť molekúl monomérov a nenasýtených polyizoprénových fragmentov na stanovení koncentrácie aktívnych centier počas polymerizácie.

abstrakt, pridaný 18.03.2010


Hlavné typy kopolymérov. Reakcie v systéme polymér-monomér. Radikálová polymerizácia (jednostupňová, dvojstupňová metóda). Iónová polymerizácia, mechanochemická syntéza. Reakcie v systéme polymér-polymér. Zavedenie funkčných skupín do makromolekúl.

abstrakt, pridaný 06.06.2011


Elektrónová teória Lewisových kyselín a zásad. Arrheniusova teória elektrolytickej disociácie. Protónová teória alebo Bronstedova teória kyselín a zásad. Zásaditosť a amfoterita organických zlúčenín. Klasifikácia činidiel pre organické reakcie.

prezentácia pridaná dňa 12.10.2012


Disociácia kyselín na vodíkový katión (protón) a anión zvyšku kyseliny vo vodných roztokoch. Klasifikácia kyselín podľa rôznych kritérií. Charakteristika hlavného chemické vlastnosti kyseliny. Difúzia organických a anorganických kyselín.