תורת מצבי המעבר (תיאוריה מורכבת פעילה). תיאוריית מצבי המעבר (תיאוריית המתחם הפעיל) תיאוריית מצב המעבר של המתחם המופעל

(מצב מעבר)

תיאוריה זו היא הגרסה הפשוטה וההיסטורית הראשונה של התיאוריה הסטטיסטית של תגובות כימיות. פותח על ידי E. Wigner, M. Polyani, G. Eyring, M. Evans בשנות ה-30 של המאה העשרים.

התיאוריה מבוססת גם על הרעיון של התנגשות מולקולות כתנאי הכרחי לתגובה, אך במקביל נחשב מנגנון ההתנגשות של מולקולות.

אם ניקח בחשבון תגובה כזו: A + B = C, אז בהתבסס על התיאוריה של מצב המעבר, נוכל לומר שהתגובה הזו מתנהלת באופן הבא: A + B ⇄ X ¹ ® C, כאשר A ו-B הם חומרי המוצא , X ¹ הוא קומפלקס המעבר , C הוא תוצר התגובה.

מהו תסביך מעבר? מיד לאחר התנגשות המולקולות הפעילות A ו-B מתחילה חלוקה מחדש של קשרים כימיים ויצירת קומפלקס מעבר. תסביך מעבר הוא מצב של מולקולות באינטראקציה כאשר קשרים ישנים עדיין לא נשברו, וטרם נוצרו חדשים, אך החלוקה מחדש של הקשרים כבר החלה. תסביך המעבר הוא כאשר המולקולות A ו-B איבדו את האינדיבידואליות שלהן ויש לנו שילוב של אטומים המתווכים בין A, B ו-C. מצב המעבר מאופיין בשינוי מתמשך במרחקים בין האטומים המקיימים אינטראקציה. בתוך זה הבדל מהותיקומפלקס מעבר ממולקולה רגילה שבה המרחקים הממוצעים בין אטומים אינם תלויים בזמן. אין לבלבל גם את תסביך המעבר עם תוצרי ביניים, שבהם גם המרחקים בין האטומים נשארים ללא שינוי.

יש לציין כי היווצרות תסביך המעבר דורשת אנרגיה. האנרגיה הדרושה כדי להפוך את המגיבים למצב של קומפלקס המעבר נקראת אנרגיית ההפעלה. היות והמולקולות הראשוניות עדיין לא התפרקו, אבל הקשרים האופייניים למולקולות של תוצרי התגובה כבר החלו להיווצר, אז, באופן טבעי, אנרגיית המעבר למצב מופעל (E a) קטנה מהאנרגיית שבירת הקשר ב המולקולות של החומרים הראשוניים: E א< E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

ההנחה העיקרית של תיאוריית מצבי המעבר היא שהחומרים הראשוניים נמצאים תמיד בשיווי משקל עם מתחמי המעבר: A+B ⇄ X ¹ ®C. ואז הקבוע שיווי משקל כימיהיווצרות קומפלקס המעבר שווה ל: . (26)

מביטוי זה, הריכוז של מתחם המעבר הוא:

X ¹ = [A]×[B] (27)

ואז קומפלקס המעבר נהרס באופן בלתי הפיך עם היווצרות תוצר התגובה C. המאפיין הכמותי של תהליך זה הוא תדירות ההתפרקות של קומפלקס המעבר - R.

ידוע ממכניקה סטטיסטית שהמספר P תלוי רק בטמפרטורה. תלות זו נראית כך:

כאשר k הוא קבוע בולצמן; h הוא הקבוע של פלאנק; T היא הטמפרטורה המוחלטת.

לכן, עבור טמפרטורה נתונה, המספר P זהה עבור כל מצבי המעבר, והקצב של כל מצב תגובה כימיתתלוי רק בריכוז מתחמי המעבר:

V = (29)

עם זאת, ריכוז מצבי המעבר קשור לריכוז הריאגנטים לפי יחס (27) ולכן, החלפת הערך של X ¹ במשוואה (29), נקבל ביטוי לקצב היווצרות תוצרי תגובה.

V = ×[A]×[B] (30)

על תגובת האינטראקציה הרגילה A + B ⇄ C, חוק הפעולה ההמונית חל:

V = k v [A]×[B] (31)

(הסמל k v משמש לקבוע הקצב, בניגוד לקבוע בולצמן).

נשווה את החלקים הנכונים של משוואות (30) ו- (31), נקבל:

kv = × או kv =P× (32).

משוואה (32) מראה שבטמפרטורה נתונה, קבוע קצב התגובה תלוי בקבוע שיווי המשקל הכימי של היווצרות קומפלקס המעבר ובתדירות הפירוק של מתחמי המעבר.

משוואה (32) נקראת המשוואה הבסיסית של תורת מצבי המעבר.

בניגוד לתיאוריית ההתנגשויות האקטיביות, תורת מצבי המעבר משווה בין קומפלקסים אפשריים שונים, חושפת את יכולת ההשגה הגדולה או הפחותה שלהם, וכתוצאה מכך קובעת את נתיב התגובה הטוב ביותר מבחינה אנרגטית.

לפיכך, קינטיקה כימית מבוססת על שתי תיאוריות המשלימות זו את זו. אם תיאוריית מצב המעבר משמשת לחישוב השיעורים האבסולוטיים של תהליכי אלקטרודה, תהליכי דיפוזיה וכו', אז התיאוריה של התנגשויות אקטיביות מתארת ​​היטב, ככלל, תגובות בשלב הגז.

התיאוריה המורכבת המופעלת היא ללא ספק פיתוח של רעיונותיו של ארניוס. לפי תיאוריה זו, תגובה אלמנטרית מתנהלת ברציפות מהמצב הראשוני לסופי ועוברת דרך מצב מעבר המאופיין באנרגיה מרבית. נאמר כי הקומפלקס המקביל למצב זה הוא קומפלקס מופעל. השינוי באנרגיה במהלך תגובה יכול להיות מיוצג על ידי דיאגרמת אנרגיה, כמו באיור. 5-1. בתרשים כזה, ניתן לשרטט ערכים שונים של אנרגיה לאורך ציר ה-y. מכיוון שאנו שוקלים תגובות בתמיסות, שבהן הפרש האנרגיה נמדד בלחץ קבוע, סביר להשתמש באנתלפיה. ההבדל בין האנתלפיה הטוחנית של המצב ההתחלתי והסופי הוא אנתלפיה של התגובה, וההבדל המתאים למצב ההתחלתי והמעבר הוא אנטלפיה של תגובות הפעלה. יש לציין כי ישנן מספר בעיות הקשורות למשמעות הפיזית של דיאגרמות אנרגיה כאלה. הבעיה נובעת מהערבוב של התנהגות מיקרוסקופית ומקרוסקופית של החומר. ברור שקואורדינטת התגובה מתאימה למסלול של מולקולה בודדת, ולא להתנהגות המצטברת של כל החלקיקים הנמצאים בכלי התגובה. אם כל החלקיקים המגיבים היו מתגברים בו-זמנית על מחסום האנרגיה, זה לא יעלה בקנה אחד עם החוק השני של התרמודינמיקה. באותו הזמן

אורז. 5-1. דיאגרמת אנרגיה לתגובת יסוד אנדותרמית.

קואורדינטת האנרגיה משקפת תכונות תרמודינמיותמערכת מגיבה, כלומר. שינויים ממוצעים באנרגיה של מקבצים גדולים של חלקיקים. עם זאת, בעיה זו היא רשמית למדי. לדוגמה, ניתן לעקוף אותו על ידי התחשבות במספר "שולי" של חלקיקים, שמצד אחד הוא כה קטן עד שהחוק השני של התרמודינמיקה אינו מופר, שכן סטיות משיווי משקל תרמודינמי, מה שנקרא תנודות, הן סביר יותר כאשר מספר החלקיקים הנצפים יורד. מצד שני, מסתבר שמספר זה של חלקיקים מספיק ליישום של כמויות תרמודינמיות.

ההנחה היא שהקומפלקס המופעל נמצא בשיווי משקל עם הריאגנטים הראשוניים, ומשוואת התגובה היסודית מסדר שני

יכול להיות מיוצג כ

לאחר מכן, באנלוגיה למשוואה, ניתן לכתוב את קבוע קצב התגובה כ

כאשר K הוא קבוע שיווי המשקל, קבוע הקצב k יכול להיחשב כתדירות הפירוק של הקומפלקס המופעל, שבגללו נוצר המוצר. אירינג הציע לספור עד שווה מכאן

היכן הם הקבועים של בולצמן ופלאנק, בהתאמה. קבוע שיווי המשקל קשור לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס:

האנרגיה החופשית של ההפעלה של Gibbs יכולה להתבטא במונחים של אנטלפיה של ההפעלה ואנטרופיית ההפעלה, כלומר.

החלפת (5-11) ו- (5-10) לתוצאות במשוואת איירינג

או, בצורה לוגריתמית,

שניתן להמיר בצורה נוחה לטופס

בהתאם, משורטטת תלות ב על דיאגרמת איירינג, וקו ישר עם שיפוע שווה ל- ידיעת ערך זה, נגזר ממשוואה (5-14) תוך שימוש בקבוצות ערכים שונות. יש לציין כי קבוע הקצב ב למשוואת איירינג יש את הממד לכן, למהדרין, ניתן לחשב את האנטרופיה של ההפעלה רק עבור תגובות מסדר ראשון. [מימד הריכוז הולך לאיבוד כאשר עוברים מ-ל-(5-10), מכיוון שהוא נמדד בעוד הגודל, כמובן, ניתן ליישם את משוואת האירינג על תגובות מכל סדר, אך יש לזכור כי המוחלט ערכים תלויים מאוד בבחירת המצבים הסטנדרטיים. לכן, יש להיזהר כאשר משווים את אנטרופיות ההפעלה של תגובות בעלות סדרים שונים. כפי שהראה מלווין-יוז, על פי תיאוריית ההתנגשות, אנטרופיית ההפעלה של תגובה דו-מולקולרית ב- חיובית יותר מאנטרופיית ההפעלה המחושבת על ידי נוסחת איירינג. נותר להוכיח אם זה קשור לתצפית שרק ההבדל המצוין באנטרופיות ההפעלה נמצא בניסוי עבור שתי תגובות, האחת מהן מהראשונה והשנייה מהסדר השני; ב אחרתנותר להניח שתגובות אלו מתרחשות על פי אותו "מנגנון פנימי".

אורז. 2. דיאגרמת אנרגיה פוטנציאלית לאורך קואורדינטת התגובה

אורז. 1. משטח האנרגיה הפוטנציאלית הדו-ממדית הפשוטה ביותר עבור

תגובות A + BC → AB + C עם מיקומם של כל שלושת האטומים על קו ישר אחד

לאורך צירי הקואורדינטות, המרחקים הבין-אטומיים r BC ו-r AB . עקומות 1-5 הן רמות האנרגיה הקבועה, הקו המקווקו הוא קואורדינטת התגובה, x הוא נקודת האוכף.

לעתים קרובות יותר, נעשה שימוש בסכימות חד-ממדיות, המייצגות חתך לאורך קואורדינטת התגובה (איור 2). בתרשימים אלה, מצבים A + BC ו-AB + C הם מינימה יציבה, והחלק העליון של המחסום הפוטנציאלי מתאים לנקודת אוכף, או לנקודת אוכף (x). גובה המחסום הפוטנציאלי נקבע על פי תצורת החלקיקים, כמות האנרגיה הנדרשת כדי להתגבר על הדחייה ועוד כמה גורמים. כל מרחק בין החלקיקים המגיבים תואם לנקודה על פני האנרגיה הפוטנציאלית.

תגובה כימית נחשבת כמעבר מתצורה של מגיבים לתצורה של מוצרים דרך הנקודה ABC. נקודה זו (או קטע קטן של מסלול התגובה באורך δ) נקראת קומפלקס מופעלאוֹ מצב מעבר.

ההבדל E o בין האנרגיות של המצב ההתחלתי לקומפלקס המופעל ABC הוא אנרגיית ההפעלה של התגובה האלמנטרית A + BC. קואורדינטת התגובה היא הדרך הטובה ביותר להתנהלות התגובה, הדורשת את עלויות האנרגיה הנמוכות ביותר.

החל מיצירותיו של G. Eyring, קיימות שיטות חישוב משוערות רבות למציאת משטחי אנרגיה פוטנציאליים עבור ספיחה וקטליזה, גישות מדויקות דורשות חישובים מכאניים קוונטיים מורכבים בפועל וכמעט אף פעם לא נעשה בהם שימוש בחישוב קצבי ספיחה וקטליזה.

התיאוריה של הקומפלקס המופעל או התיאוריה של מצב המעבר (המכונה גם תיאוריית המהירויות המוחלטות) מבוססת על שלוש הנחות:

1. נצפה שיווי המשקל של מקסוול-בולצמן בין הקומפלקס המופעל לבין הריאגנטים, כך שניתן לחשב את ריכוזם באמצעות פונקציית התפלגות מקסוול-בולצמן.

2. קצב התגובה מזוהה עם קצב הפירוק של הקומפלקס המופעל. התגובה ממשיכה עם התגברות על המחסום הפוטנציאלי הנמוך ביותר בנקודת הקומפלקס המופעל או בקרבתו.

3. התגברות על המחסום הפוטנציאלי ליד הקומפלקס המופעל מתוארת כתנועת התרגום של המערכת לאורך קואורדינטת התגובה. תנועת המערכת (מהלך התגובה) לאורך קואורדינטת התגובה אפשרית רק בכיוון היווצרות תוצרי התגובה. המשמעות היא שלא ניתן להמיר את הקומפלקס המופעל לאחר היווצרותו בחזרה לחומרים המקוריים.

תכונה זו מבדילה באופן יסודי את הקומפלקס המופעל, המתאר את הפעולה היסודית של התגובה, מהמאפיינים של מוצרי ביניים, המתארים את נתיב הטרנספורמציה הכימית ומתגלים בשיטות חקירה פיזיקליות. עצם היווצרות הקומפלקס המופעל מספיקה כדי שהתגובה תתרחש.

קומפלקסים פעילים הם אותם חלקיקים או קומפלקסים של חלקיקים, הנבדלים רק בתצורה עם עתודת אנרגיה מוגברת ואינם יציבים בכיוון קואורדינטת התגובה, משך החיים הממוצע שלהם

τ # = 2πh/kT, (1)

כאשר h ו-k הם הקבועים של פלאנק ובולצמן, בהתאמה.

בטמפרטורות רגילות לתגובות כימיות τ # ≈ -13 שניות, כלומר קרוב בזמן לתנודה אחת. זמנים כאלה עדיין לא היו זמינים בניסוי, המצב השתנה עם הופעת ספקטרוסקופיה של פמטו-שנייה (פמטו - 10 -15), שבה נעשה שימוש בלייזרים עם פולסים באורך של עד 10 -14 שניות לזיהוי חלקיקים, כלומר, פחות מזמן תנודה אחת. בשנת 1999, על יצירת ספקטרוסקופיה של פמט-שנייה, הוענק פרס נובל לעבודתו של א' זיביל.

לפיכך, נוצרה הזדמנות ניסיונית להבין טוב יותר את מבנה הקומפלקס המופעל.

כאשר גוזרים את המשוואה הראשית, ההנחה היא שהתגובה אינה מפריעה להתפלגות מולקולות על פני מצבים, וניתן להשתמש בהתפלגות שיווי המשקל הסטטיסטית מקסוול-בולצמן.

אורז. 21.6 סכימה של תנועת חלקיקים על פני האנרגיה הפוטנציאלית

ההנחה שהתהליך הוא אדיאבטי מאפשרת לפנות לאנלוגיה מכנית, המייצגת את מהלך התגובה כתנועה של חלקיק כלשהו בעל מסה יעילה. M*לאורך משטח האנרגיה הפוטנציאלית (איור 21.6). אם לחלקיק יש אנרגיה קינטית מספקת, אז הוא יכול להגיע לנקודת האוכף ואז להתגלגל מטה במהירות גוברת לצד השני של המחסום. עבור התגובה A + BC, זה אומר שהאנרגיה הקינטית היחסית כאשר החלקיקים מתקרבים זה לזה מספיקה כדי להתגבר על כוחות הדחייה וליצור קומפלקס מופעל, שמתפרק לתוצרי תגובה.

מנקודת מבט זו, קצב תהליך אלמנטרי נקבע לפי הקצב שבו החלקיק M* חוצה את החלק העליון של המחסום הפוטנציאלי, שיכול לבוא לידי ביטוי בערך ממוצע כלשהו. כדי לפשט את החישובים, החלק העליון של המעבר מיוצג כקטע שטוח של נתיב התגובה עם אורך  . זה מתאים להנחה שמצב המעבר אינו קיים בנקודה אחת עם קואורדינטות קבועות ר 1 ו ר 2 , אבל במרווח מסוים של מרחקים אלה. תנועת חלקיקים M* על שטח שטוח  יכול להיחשב חד מימדי, והמהירות הממוצעת שלו אז זה יהיה שווה למהירות התנועה התרמית של מולקולה עם מסה M* לאורך קואורדינטה אחת:

. (21.30)

תוחלת החיים הממוצעת של הקומפלקס המופעל  שווה אז ל

. (21.31)

ריכוז הקומפלקסים המופעלים ג# על המרווח  שווה למספר הקומפלקסים המופעלים המופיעים או למספר התגובות האלמנטריות במהלך הזמן  , וקצב התגובה הוא מספר הפעולות היסודיות ליחידת זמן:

. (21.32)

על פי ההנחה הבסיסית של קינטיקה כימית, קצב התגובה הבימולקולרית

A + B (AB) # C + D

. (21.33)

בהשוואה בין שתי המשוואות האחרונות, נקבל ביטוי לקבוע קצב התגובה:

. (21.34)

על פי התיאוריה, הסטטיסטיקה של מקסוול-בולצמן חלה על המערכת המגיבה, לכן קבוע הקצב של התגובה היסודית A + B C + D, המתקדם בהיעדר שיווי משקל, שונה מעט מקובוע הקצב המחושב בהנחה על קיומו של שיווי משקל כימי הן עם תוצרי קצה והן עם קומפלקסים פעילים ביניים. בתנאים אלה, ניתן לייצג את משוואת התגובה כ-A + BL(AB) # C + D, וניתן לכתוב את הביטוי (21.34) עבור קבוע הקצב במונחים של הריכוזים המתאימים למצב שיווי המשקל:

. (21.35)

היחס בין ריכוזי שיווי המשקל מוחלף בקבוע שיווי המשקל

. (21.36)

ערך קמחושב בשיטות של מכניקה סטטיסטית, המאפשרות לבטא את קבוע שיווי המשקל במונחים של פונקציות החלוקה על פני המצב שליחידת נפח (ראה פרק 14):

(21.37)

איפה ה o היא אנרגיית ההפעלה בטמפרטורת האפס המוחלטת.

סכומים לפי מצבי חומרי המוצא שא ו ש B נקבע בדרך כלל על סמך מאפיינים מולקולריים. סכום לפי מצבי הקומפלקס המופעל
מתחלק לשני גורמים, שאחד מהם מתאים לתנועת התרגום החד-ממדית של החלקיק M*מעל החלק העליון של הפאס. סכום חלוקה של תנועת תרגום בחלל נפח תלת מימדי Vשווה ל

. (21.38)

לשם קביעה שפוסט לדרגת חופש אחת, יש צורך לחלץ את שורש הקובייה מהביטוי הזה, ובמקרה שלנו V 3/2 יתאים לנתיב התגובה  :

, (21.39)

, (21.40)

איפה ש# הוא הסכום על פני המצבים של הקומפלקס המופעל עבור כל סוגי האנרגיה האחרים, כלומר. שתי דרגות של חופש של תנועה תרגום במרחב רגיל, אנרגיות אלקטרוניות, רטט, סיבוביות.

החלפת משוואה (21.40) ל- (21.37), נקבל

. (21.41)

אנו מציגים את הסימון

. (21.42)

קניתן לכנות # באופן מותנה קבוע שיווי המשקל בין החומרים ההתחלתיים לקומפלקס המופעל, אם כי במציאות אין שיווי משקל כזה. ואז קבוע הקצב

. (21.43)

החלפת המשוואה (21.43) ל- (21.34), תוך התחשבות בביטויים (21.36) ו- (21.35), נקבל המשוואה הבסיסית של התיאוריה המורכבת המופעלתעבור קבוע קצב התגובה:

. (21.44)

משוואה זו התקבלה בהנחה שהתהליך מתקדם בצורה אדיאבטית. בתהליכים לא-דיאבטיים, ייתכן שחלקיק "יתגלגל" מראש המחסום אל עמק החומרים ההתחלתיים. אפשרות זו נלקחת בחשבון על ידי הצגת מקדם שידור(קצב שידור)  ובמקרה הכללי, קבוע הקצב נקבע על ידי הביטוי:

. (21.45)

זה ברור ש  שווה לאחדות או קטנה ממנה, אבל אין דרכים תיאורטית לחשב אותה.

התיאוריה מבוססת על רעיונות קוונטיים על מבנה מולקולות וקשרים כימיים. עליו לפתור את המשימות הבאות:

1) לשקול את האנרגטיקה של האינטראקציה של חלקיקים מגיבים על מנת לקבוע את אנרגיית ההפעלה;

שקול תגובה בימולקולרית

AB + C → BC + A.

מאמינים שהחלקיקים כבר מופעלים, כלומר. אנו רואים את המעשה היסודי של התגובה עצמה, המתרחשת בזמן.

כאשר המולקולות המופעלות מתקרבות זו לזו, האינטראקציה ביניהן מתחילה עוד לפני ההתנגשות – הקשר הישן נחלש, אך עדיין לא נהרס, כאשר במקביל נוצר קשר חדש. כך נוצר קונגלומרט טריאטומי (קומפלקס מופעל), שנמצא בשיווי משקל עם חומרי המוצא ולאחר מכן מתפרק לתוצרים.

הקומפלקס המופעל נמצא בשיווי משקל עם חומרי המוצא:

או, באופן כללי יותר:

כדי שתוכל לכתוב . הקומפלקס המופעל יציב לכל הכיוונים מלבד נתיב התגובה. הָהֵן. הקומפלקס המופעל יכול רק להתפרק לתוצרי תגובה.

הנתיב או הקואורדינטה של ​​התגובה היא שינוי מקושר במערך המרחקים הבין-גרעיניים במהלך המעבר מהתצורה הראשונית של האטומים לסופית, המלווה בשינוי מינימלי באנרגיה הפוטנציאלית. החתך של משטח האנרגיה הפוטנציאלית לאורך נתיב התגובה נקרא פרופיל נתיב התגובה (איור 4).

אורז. 4. פרופיל אנרגיה לאורך קואורדינטת התגובה

ניתן לראות ממהלך העקומה שבמהלך פעולה אלמנטרית של טרנספורמציה כימית, על המערכת להתגבר על מחסום פוטנציאלי השווה לאנרגיית ההפעלה. אנרגיית ההפעלה האמיתית היא ההבדל בין האנרגיות של הקומפלקס המופעל לבין המולקולות הראשוניות, נספר מאפס רמת רטט. היא מיועדת. אזור המדינה הסמוך למחסום הפוטנציאלי יכול להיחשב כמצב מעבר. עבור רוב התגובות האלמנטריות, מערכת שהגיעה לאזור של מצב המעבר תעבור בהכרח למצב הסופי, כלומר. לעבור את המחסום.

כדי לקבוע, יש צורך לבנות את משטח האנרגיה הפוטנציאלית U(q), כלומר. לדעת את התלות של אנרגיה פוטנציאלית בקואורדינטת התגובה. לשם כך, יש צורך לפתור את משוואת שרדינגר, המתאפשרת רק עבור המערכות הפשוטות ביותר.

החישוב של קבוע הקצב של תגובה אלמנטרית עבור אנרגיית הפעלה נתונה מבוסס על מנחות:

1. התפלגות המולקולות במונחים של אנרגיות ומהירויות מצייתת הפצת מקסוול-בולצמן. הפיכת קומפלקסים פעילים לתוצרי תגובה אינה מפריעה להפצה זו; שיעור המינים הפעילים אינו משתנה במהלך התגובה, ולכן ניתן לחשב את ריכוז הקומפלקסים הפעילים מהתפלגות מקסוול-בולצמן.

2. התגובה מתנהלת בצורה אדיאבטית. קירוב אדיאבטימורכבת מכך שמערכת האטומים המקיימים אינטראקציה מחולקת לשתי תת-מערכות - תת-מערכת איטית של גרעינים ותת-מערכת מהירה של אלקטרונים, שיש לה זמן במהירות, ללא אינרציה, לסדר את עצמה מחדש כאשר תצורת הגרעינים משתנה. לכן, אנו יכולים לשקול רק משטח אנרגיה פוטנציאלי אחד עבור הגרעינים, אשר חייב להתגבר על מחסום האנרגיה במהלך התגובה.

3. הקומפלקס המופעל נמצא בשיווי משקל עם חומרי המוצא

.

קצב התגובה נקבע לפי שלב מגביל הקצב, פירוק הקומפלקס המופעל. ניתן לקבוע זאת על פי חוק הפעולה ההמונית

או כמספר הקומפלקסים הפעילים שהגיבו ליחידת זמן,

היכן הוא ריכוז הקומפלקסים המופעלים, ו-τ הוא משך החיים של הקומפלקס המופעל.

.

הקומפלקס המופעל קיים לא בערך מסוים של מרחקים בין-גרעיניים, אלא במרווח כלשהו δ, לכן, משך החיים של הקומפלקס

היכן היא מהירות התנועה הממוצעת של הקומפלקס המופעל דרך החלק העליון של מחסום האנרגיה (מהירות חד-ממדית).

באמצעות הביטויים לעיל עבור המהירות הממוצעת של הקומפלקס הפעיל ומנגנון התרמודינמיקה הסטטיסטית, נקבל את הביטוי הבא עבור קבוע הקצב:

,

איפה קבוע בולצמן,

h הוא הקבוע של פלאנק

קבוע שיווי המשקל של הקומפלקס המופעל, שהוא .

באותם מקרים שבהם הקירוב האדיאבטי לא מתקיים, ותת המערכת האלקטרונית מתגברת על מחסום האנרגיה שלה, גורם ההולכה מוכנס לביטוי של k ck, הוא קטן מאחדות:

.

המשמעות הפיזיקלית של מקדם ההולכה היא שהקומפלקס המופעל שלא תמיד נוצר מתפרק עם היווצרות תוצרי תגובה, ישנה אפשרות להיווצרות חומרי מוצא ממנו. ב-χ=1, היעילות של פירוק AK למוצרים היא 100%.

בגישה התרמודינמית, קבוע שיווי המשקל מתבטא במונחים של ההבדל בין הפונקציות התרמודינמיות של הקומפלקס המופעל לבין החומרים ההתחלתיים.

עבור תגובה דו-מולקולרית בתמיסה, קבוע שיווי המשקל מתבטא במונחים של פונקציית הלמהולץ של היווצרות קומפלקס מופעל:

עבור תגובה דו-מולקולרית בשלב הגז, הגורם RT / p 0 מתווסף לנוסחה, הנחוצה למעבר אל:

גורם האנטרופיה מתפרש לפעמים כגורם הסטרי P מתיאוריית ההתנגשויות האקטיביות.

חסרון רציני של תיאוריית מצב המעבר הוא היעדר נתונים ניסיוניים על מבנה הקומפלקס המופעל, מה שמקשה על היישום שלו. למרות זאת, בשל הפשטות ההשוואתית של המנגנון המתמטי, זוהי התיאוריה הנפוצה ביותר של הקינטיקה של תגובות כימיות אלמנטריות, מאפשרת לך להסביר בצורה נכונה ולחזות באופן חצי כמותי דפוסים רבים לקינטיקה של תגובות כימיות.

קָטָלִיזָה

תופעת הקטליזהזהו שינוי בקצב התגובה בפעולה של חומרים מסוימים, שבסוף התגובה נשארים ללא שינוי מבחינה כימית.

סוגי קטליזה:

1) חיובי - בהשפעת חומרים מסוימים, קצב התגובה עולה;

2) שלילי: בהשפעת חומרים מסוימים, קצב התגובה יורד, חומרים כאלה נקראים מעכבים;

3) אוטוקטליזה: תוצרי התגובה הם הזרז;

4) הומוגנית: הזרז והמגיבים נמצאים באותו שלב (גז או תמיסה);

5) הטרוגנית: הזרז והמגיבים נמצאים בשלבים שונים;

6) אנזימטי: הזרז הוא אנזים ביולוגי.

עקרונות של קטליזה:

1) הזרז לוקח חלק בתגובה כימית, ויוצר תוצרי ביניים, אך בתום התגובה הוא משתחרר בצורה כימית ללא שינוי. המצב הפיזי של הזרז הכלול בקומפלקס הפעיל יכול להשתנות באופן משמעותי, למשל, גודל הגרגירים של הזרז המוצק יקטן, מבנה שכבות פני השטח ישתנה;

2) הזרז אינו מעביר את מיקום שיווי המשקל, אלא רק מגביר את קצב התגובות קדימה ואחורה באופן שווה;

3) פעולת הזרז היא ספציפית (סלקטיבית);

4) הזרז מגביר את קצב התגובה על ידי הפחתת Eact, מוביל את התגובה לאורך הנתיב עם מחסום אנרגיה נמוך יותר.

קטליזה הומוגנית

שקול את סכימת התגובה המתבצעת ללא זרז:

A+B→AB*→C+D.

בנוכחות זרז, התגובה ממשיכה במספר שלבים:

1.

2.

בתנאי k 3 >>k 1, ניתן לבטא את קצב היווצרות המוצר במונחים של ריכוזי המגיבים והזרז:

משוואה זו עומדת בבסיס הקינטיקה של תגובות קטליטיות הומוגניות. ניתן לראות מהמשוואה שקצב התהליך עומד ביחס ישר לריכוז הזרז, למעט מקרים בהם הקטליזטור נמצא בעודף גדול, כתוצאה מכך קצב התהליך מוגבל שלא לפי חוקים קינטיים, אבל לפי חוקים פיזיקליים, למשל, דיפוזיה של המומס לזרז.

פרופיל האנרגיה של התגובה הקטליטית מוצג באיור 4.

איור 4. פרופילי אנרגיה
תגובות עם ובלי זרז.
E 1 - אנרגיית הפעלה של תגובה לא קטליטית,
E 2 - תגובה קטליטית

מחקרים מוקדמים הניחו שמשטח הזרז היה אחיד מבחינה אנרגטית (Langmuir). לאחר מכן, חוסר ההומוגניות של הספיחה של פני השטח הוכחה בניסוי. עלה הרעיון שרק אזורים מסוימים של פני השטח, עליהם יש מרכזי ספיחה, פעילים קטליטית. כאן, החומר מסוגל ליצור תרכובת משטח ביניים הפעילה במהלך תהליך קטליטי זה, שבגללה יורדת אנרגיית ההפעלה של התגובה.

קטליזה הטרוגנית

במקרה של קטליזה הטרוגנית, התגובות מתרחשות בגבול הפאזה.

קטליזה הטרוגנית מורכבת מהשלבים הבאים:

1. העברה המונית של ריאגנטים לזרז;

2. ספיגה - היווצרות קומפלקס נספג בין מגיב לזרז;

3. תגובה קטליטית - היווצרות מוצר במצב ספיגת הקרקע;

4. ספיגת המוצר;

5. העברת מסה פנימית (מתוך הזרז);

6. העברת מסה חיצונית (מאזור התגובה).

הקצב הכולל של התגובה הקטליטית נקבע על פי קצב האיטי מבין השלבים הללו. אם לא ניקח בחשבון דיפוזיה ונניח ששיווי המשקל "ספיחה ↔ ספיחה" מתבסס במהירות, אזי קצב התגובה הקטליטית נקבע על ידי קצב התגובה בשכבת הספיחה, כאשר תפקידו של המגיב ממלאים מרכזי ספיחה חופשיים. . המנגנון הפשוט ביותרקטליזה הטרוגנית מתוארת על ידי התוכנית:

.

כדי להקנות סלקטיביות רבה יותר, יציבות תרמית, חוזק מכני ופעילות לזרזים, הם משמשים לעתים קרובות בצורה של מערכות מרובות רכיבים: זרזים מעורבים, נתמכים, מקודמים.

יזמים -אלו חומרים שאין להם תכונות קטליטיות, אך הוספתם לזרז מגבירה משמעותית את פעילותו.

רעלים קטליטייםהם חומרים המפחיתים את פעילות הזרז.

הפעילות של זרזים מוערכת או לפי כמות החומר (במול) המגיב ליחידת זמן בהשפעת יחידת מסה של הזרז, או לפי כמות החומר (במול) המגיב ליחידת זמן מתחת ל- השפעה של משטח יחידה של הזרז.

קטליזה אנזימטית

תגובות אנזימטיותתהליכים כימיים כאלה נקראים מערכות ביולוגיות, שמהירותו מווסתת על ידי חומרים ממקור ביולוגי. אלו הן מולקולות חלבון הנקראות אנזימיםאוֹ אנזימים.

קטליזה אנזימטית ממלאת תפקיד עצום בחייו של האורגניזם. תכשירי אנזים היו בשימוש נרחב עבור הפרות של הפונקציה מערכת עיכולקשור לייצור לא מספיק של אנזימי עיכול (פפסין, לבלב). עם כוויות, פצעים מוגלתיים, מחלות דלקתיות מוגלתיות של הריאות, כאשר יש צורך להרוס את המצטבר במספרים גדוליםתצורות חלבון, אנזימים פרוטוליטיים משמשים, מה שמוביל להידרוליזה מהירה של חלבון וקידום ספיגה של הצטברויות מוגלתיות. בשביל יחס מחלות מדבקותנעשה שימוש בתכשירי lysocine, אשר הורסים את הקליפה של כמה חיידקים פתוגניים. מאוד אנזימים חשוביםשממיסים קרישי דם (קרישי דם בפנים כלי דם) - פלסמין, טריפסין, כימוטריפסין, על בסיסם עם תוספים שונים, שונים תרופות- סטרפטוקינאז, סטרפטאז וכו', בשימוש נרחב ברפואה.

הבידוד של אנזימים למחלקה מיוחדת של זרזים נובע מהתכונות המיוחדות של חומרים אלה:

1) ספציפיות גבוהה;

2) יעילות הפעולה;

3) זרזים ביולוגיים נוצרים ונהרסים בתהליך
הפעילות החיונית של האורגניזם.

מבחינת הפעילות הקטליטית שלהם, זרזים ביולוגיים גבוהים באלפי מונים מאלה האנאורגניים. הספציפיות של הפעולה קשורה לתכונות המבניות של האנזים והמצע. חלקים מסוימים של המערכת הקטליטית מבצעים פונקציות הקשורות בעיקר לארגון המרחבי של המערכת, בעוד שאחרים במערכת ארגונית זו מבצעים את הקטליזה בפועל. כלומר, כמו בקטליזה לא אנזימטית, לא כל מולקולת החלבון בכללותה לוקחת חלק בתגובה הקטליטית, אלא רק חלקים מסוימים ממנה - המרכזים הפעילים של האנזים.

התוכנית הפשוטה ביותר של קטליזה אנזימטיתכולל היווצרות הפיכה של קומפלקס ביניים של האנזים (E) עם המגיב (סובסטרט S) והרס של קומפלקס זה עם היווצרות תוצרי תגובה (P):

.

בתנאי ש-k 3 >>k 1, תוך התחשבות במשוואת מאזן החומר [E]=- (המדד "0" פירושו הריכוז ההתחלתי), נקבל משוואת מיכאליס-מנטן. במשוואה, קצב היווצרות התוצר מתבטא במונחים של ריכוז התחלתי של האנזים וריכוז הנוכחי של המצע. :

,

איפה w max =k 2 - קצב תגובה מקסימלי;

- זה מיכאליס קבוע.