כל הדפוסים שתוארו לעיל נשקלו על הדוגמאות של פילמור אחדמונומר (הומופולימריזציה). אבל, כפי שאתה יודע, זה נמצא בשימוש נרחב ו קופולימריזציה- קו-פולימריזציה שניים או שלושה מונומרים. זה מתבצע כדי להשיג פולימרים עם ספקטרום רחב יותר של תכונות, כדי להשיג חומרים עם תכונות קבועות מראש, כמו גם במחקר בסיסי לקביעת תגובתיות של מונומרים. מוצרי קופולימריזציה הם קופולימרים.

בעיקרון המנגנון של קופולימריזציה רדיקלית דומה למדי למנגנון ההומפולימריזציה הרדיקלית... עם זאת, מתעוררות כאן מספר בעיות.

1) אפשרותקופולימריזציה - האם החוליות של שני הפולימרים (או שלושה) ייכללו בשרשרת הפולימר, או שכל מונומר יתפלמר בנפרד ותיווצר תערובת של הומופולימרים.

2) היחס בין ההרכבקופולימר וההרכב שנלקח לתהליךתערובות של מונומרים. כאן אני מתכוון דִיפֵרֶנציִאָלִיהרכב הקופולימר, כלומר. ההרכב שלו כרגע(אם ניקח את ההרכב האינטגרלי, כלומר את ההרכב של כל המסה של הקופולימר, אז ברור שבעומק גדול של התהליך הוא יעלה בערך בקנה אחד עם הרכב תערובת המונומרים, עם זאת, בעומקים שונים בתהליך, ניתן ליצור מקרומולקולות עם יחסים שונים של יחידות מונומר).

אם ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר התאמותעם הרכב תערובת המונומר שנלקח לפילמור, הקופולימריזציה נקראת אזאוטרופי... למרבה הצער, מקרים של קופולימריזציה אזאוטרופית הם די נדירים; ברוב המקרים, ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר שונהעל הרכב תערובת המונומרים. המשמעות היא שבמהלך הפילמור המונומרים נצרכים בשיעור שונה ממה שהם נלקחים; אחד מהם נצרך מהר יותר מהשני, ובמהלך התגובה יש להוסיף אותו כדי לשמור על הרכב קבוע של תערובת המונומר. מכאן ברור כמה חשובה לא רק האיכות, אלא גם כמותיפתרון לבעיה זו.

3) אופי המבנה של הקופולימר שנוצר, כלומר האם נוצר קופולימר אקראי, שזור או בלוק (ראה עמודים 7-8).

הפתרון לכל הבעיות הללו נובע מהניתוח קינטיקההיווצרות מקרומולקולת קופולימר, כלומר. שלבים צמיחת שרשרתבמהלך קופולימריזציה (מאחר ומקרומולקולת הקופולימר נוצרת בשלב זה).

שקול את המקרה הפשוט ביותר של קופולימריזציה שתייםמונומרים, המציינים אותם באופן קונבנציונלי באמצעות הסמלים A ו-B. שלב צמיחת השרשרת במקרה זה, בניגוד להומפולימריזציה, כולל תגובות אלמנטריות של לא אחת, אלא ארבעסוגים: אכן, במהלך הצמיחה, נוצרות שרשראות "חיות" משני סוגים - עם הקישור הרדיקלי הסופי של המונומר A [~ A, למשל, ~ CH 2 –CH (X)] ועם הרדיקל הסופי קישור של המונומר B [~ B, למשל, ~ CH 2 -CH (Y)] וכל אחד מהם יכול להיצמד למונומר "שלו" ו"זר":

ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר תלוי ביחס בין הקצבים של ארבע התגובות הללו, שקבועי הקצב שלהן מוגדרים כ-k 11 ... k 21.

מונומר A הוא חלק מהקופולימר לפי תגובות 1) ו-4); לכן, קצב הצריכה של מונומר זה שווה לסכום שיעורי התגובות הללו:

M
אונומר B כולל קופולימר לפי תגובות 2) ו-3), ועבורו:

ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר שווה ליחס בין שיעורי הכניסה לקופולימר של שני המונומרים:

V
משוואה זו כוללת את ריכוז הרדיקלים, שקשה לקבוע. ניתן לבטל אותם מהמשוואה על ידי הכנסתם מצב מעין סטיונריות: ריכוז שני הסוגיםרדיקלים (~A ו~B) קָבוּעַ; כמו בהומפולימריזציה, מתקיים תנאי ה-מעין-סטייחנות רק בעומק תהליך רדוד.מתנאי זה נובע ששיעורי השינוי ההדדי של שני סוגי הרדיקלים אותו הדבר.מכיוון שתמורות כאלה מתרחשות בהתאם לתגובות 2 ו-4, אז:

בהחלפת הביטוי המתקבל במשוואת ההרכב הדיפרנציאלי של הפולימר, אנו מבטלים בו ולאחר סדרה של טרנספורמציות, נקבל:

נ.ס
ואז נקראת המשוואה משוואות מאיו-לואיס(המכונה לפעמים משוואת מאיו). משוואה זו משקפת את התלות של ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר בהרכב תערובת המונומר ובערכים של r 1 ו- r 2. הפרמטרים r 1 ו- r 2 נקראים קבועי קופולימריזציה... המשמעות הפיזית של הקבועים הללו נובעת מהגדרתם: כל אחד מהם מבטא הפעילות ההשוואתית של כל אחד מהרדיקלים ביחס למונומר "של עצמו" ו"זר".(קבוע r 1 - עבור רדיקל ~ A, קבוע r 2 - עבור רדיקל ~ B). אם קל יותר להצמיד את הרדיקל למונומר ה"שלו" מאשר ל"זר", r i> 1, אם קל יותר ל"זר", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют תגובתיות השוואתית של מונומרים.

הצד השמאלי של משוואת מאיו-לואיס הוא ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר. בצד ימין ניתן להבחין בין שני גורמים: 1) הרכב תערובת המונומרים [A] / [B]; 2) גורם הכולל את קבועי הקופולימריזציה r 1 [A] + [B] / r 2 [B] + [A] = D (נסמן אותו ב-D). קל לראות שעבור D = 1 d [A] / d [B] = [A] / [B], כלומר, קופולימריזציה היא אזאוטרופית. כפי שהוזכר לעיל, מקרים של קופולימריזציה אזאוטרופית הם די נדירים, כלומר. ברוב המקרים, D ≠ 1. לפיכך, הגורם D הוא הגורם שקובע את ההבדל בין ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר להרכב תערובת המונומרים. אם D> 1, אז הקופולימר מועשר במונומר A בהשוואה לתערובת הראשונית (כלומר, מונומר A נצרך בשיעור גדול יותר מאשר מונומר B). מתי ד< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

הערך של הגורם D נקבע לחלוטין על ידי ערכי קבועי הקופולימריזציה; לכן, זה קבועי קופולימריזציה קובעים את היחס בין ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר לבין הרכב תערובת המונומרים שנלקחו לתגובה.

הכרת ערכי קבועי הקופולימריזציה מאפשרת גם לשפוט את המבנה של הקופולימר המתקבל, כמו גם את האפשרות או חוסר האפשרות של הקופולימריזציה עצמה.

הבה נבחן את הווריאציות העיקריות של קופולימריזציה, הנקבעות על פי ערכי קבועי הקופולימריזציה. זה נוח לייצג אותם בצורה גרפית בצורה של עקומות של תלות ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר בהרכב תערובת המונומרים שנלקחה לתגובה (איור 3).

ר
הוא. 3. תלות ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר בהרכב תערובת המונומרים.

1. ר 1 = ר 2 = 1. במקרה זה d [A] / d [B] = [A] / [B], כלומר בְּ- כלהרכב תערובת המונומר מתרחש אזאוטרופיקופולימריזציה. זוהי אפשרות נדירה. זה מבוטא בצורה גרפית על ידי קו מקווקו 1 - קו אזאוטרופי.דוגמה למערכת כזו היא קופולימריזציה של טטרפלואורואתילן עם כלורוטריפלואורואתילן ב-60 מעלות צלזיוס.

2. ר 1 < 1, ר 2 < 1 . שני הקבועים הם פחות מאחד. זה אומר שכל רדיקל מגיב בעדיפות עם זָרמונומר, כלומר. אנחנו יכולים לדבר על נטייה מוגברת של מונומרים לקופולימריזציה.

א) הרכב קופולימר.הרכב דיפרנציאלי של הקופולימר מועשר במונומר הדל בתערובת המונומר(עקומה 2 באיור 3). קל להסיק מניתוח הגורם D במשוואת מאיו-לואיס: עבור [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 ו-ד [A] / ד [B]>. עקומה 2 חוצה את קו האזאוטרופ, כלומר. בכמה אחדהיחס בין מונומרים, פילמור הוא אזאוטרופי. יחס זה קל לחישוב, שכן במקרה זה D = 1; מכאן:

ב) מבנה קופולימר.מאז כל רדיקל רצוי מחובר זָרמונומר, הקופולימר נוטה הִתחַלְפוּת.אם קבועי הקופולימריזציה אינם פחותים בהרבה מאחדות, נטייה זו אינה בולטת במיוחד, והקופולימר קרוב יותר לסטטיסטי מאשר לסירוגין [מקדם המיקרו-הטרוגניות KM (עמוד 7) קרוב יותר ל-1 מאשר ל-2]. אבל ככל שהערכים של הקבועים קטנים יותר, כך מבנה הפולימר מתקרב לסירוגין. המקרה המגביל הוא הערך האינפיניטסימלי של שני הקבועים (r 1 → 0, r 2 → 0); זה אומר שכל רדיקל מגיב רק עם מונומר "זר", במילים אחרות, כל אחד מהמונומרים לְחוּדאינו פולמר, אבל יַחַדהם יוצרים קופולימר. באופן טבעי, לקופולימר כזה יש מבנה מתחלף לחלוטין. דוגמה למערכת כזו היא הזוג: 1,2-דיפנילאתילן - אנהידריד מאלאי. ידועים גם מקרים שבהם אחד הקבועים קטן לאין שיעור, ולשני יש ערך סופי; במקרים כאלה, רק אחד מהמונומרים אינו מפילמר את עצמו, אלא יכול ליצור קופולימר עם השותף השני. דוגמה למערכת כזו היא אנהידריד סטירן-מלאי.

3. ר 1 > 1, ר 2 < 1 или ר 1 < 1, ר 2 > 1 . אחד הקבועים גדול מאחד, השני קטן מאחד, כלומר. אחד המונומרים מגיב ביתר קלות עם מונומר "שלו", והשני עם "זר". זה אומר ש אחד המונומרים פעיל יותר מהשניבמהלך קופולימריזציה, כי קל יותר ממה שהאחר מגיב איתו שניהםרדיקלים. לכן, עבור כלבהרכב תערובת המונומר, ההרכב הדיפרנציאלי של הקופולימר מועשר ביחידות של המונומר הפעיל יותר (באיור 3 - עקומות 3 'עבור r 1> 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). פילמור אזאוטרופי אינו אפשרי כאן.

המבנה של מקרומולקולות קופולימר בגרסה זו הוא הקרוב ביותר ל סטָטִיסטִי.מקרה מסוים (ולא כל כך נדיר): r 1 r 2 = 1, כלומר. r 1 = 1 / r 2, בעוד ערכי הקבועים אינם הרבה יותר או פחות מאחד. המשמעות היא שהפעילות ההשוואתית של המונומרים ביחס ל שניהםרדיקלים אותו הדבר(לדוגמה, ב-r 1 = 2, r 2 = 0.5, מונומר A פעיל פי 2 יותר ממונומר B בתגובות הן עם רדיקל ~ A והן עם רדיקל ~ B). במקרה זה, היכולת של כל מונומר להיכנס לשרשרת הפולימר אינו תלוי בטבעו של הרדיקלשהוא פוגש ומוגדר בפשטות הִסתַבְּרוּתהתנגשויות עם כל אחד מהרדיקלים. לכן, מבנה הקופולימר יהיה סטטיסטי בלבד (K M ~ 1). המקרה הזה נקרא קופולימריזציה אידיאלית- בכלל לא כי זה גורם להיווצרות קופולימר אידיאלי בתכונות (להפך), אלא באנלוגיה למושג גז אידיאלי, שבו, כידוע, התפלגות החלקיקים היא סטטיסטית לחלוטין. הדוגמאות המפורסמות ביותר לקופולימריזציה כזו כוללות קופולימריזציה של בוטאדיאן עם סטירן ב-60 בערך C (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78). במקרה הכללי, האפשרות "קבוע אחד גדול מאחד, השני קטן" היא אולי הנפוצה ביותר.

4. ר 1 > 1, ר 2 > 1. שני הקבועים גדולים מאחד; רצוי שכל אחד מהרדיקלים מגיב עם המונומר ה"שלו"; למערכת יש נטייה מופחתת לקופולימריזציה. בִּדְבַר הרכבקופולימר, אז זה צריך להיות מְרוֹשָׁשׁהמונומר, אשר מְעַטִיםבתערובת מונומר. תמונה זו הפוכה בדיוק לזו שנצפתה עבור גרסה r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант קופולימריזציהנָדִיר; אנו יכולים רק להזכיר את הקופולימריזציה של בוטאדיאן עם איזופרן ב-50 בערך C (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), כאשר הקבועים גדולים רק במעט מאחדות. אבל, למרבה הצער, ישנם מקרים שבהם שני הקבועים גדולים לאין שיעור (r 1 → , r 2 ); במקרה זה, קופולימריזציה פשוט לא מתרחשת, כל אחד מהמונומרים עובר פילמור בנפרד ונוצר תערובת של שני הומופולימרים (לדוגמה, זוג: בוטאדיאן - חומצה אקרילית). אפשרות שימושית מאוד תהיה כאשר הקבועים גדולים, אבל הגמרערך; במקרה זה ייווצר בלוק קופולימרים;למרבה הצער, עדיין לא נמצאו מקרים כאלה.

אין לקחת את המונח "קבועי קופולימריזציה" באופן מילולי מדי: הערכים שלהם עבור מונומר נתון יכולים להשתנות במידה ניכרת כאשר תנאי התגובה משתנים, במיוחד כאשר הטמפרטורה משתנה. לדוגמה, בקופולימריזציה של אקרילוניטריל עם מתיל אקרילט ב-50 בערך С r 1 = 1.50, r 2 = 0.84, וב-80 בערך С r 1 = 0.50, r 2 = 0.71. לכן, כאשר נותנים את ערכי הקבועים, יש צורך לציין תנאים.

תוכנית ההרצאה:

1. פילמור רדיקלי.

2. פילמור יוני

הרוב המכריע של תרכובות במשקל מולקולרי גבוה מתקבל כתוצאה מתגובות פילמור ופולי עיבוי.

פילמור

פילמור הוא תהליך לייצור פולימרים, שבו בניית מקרומולקולות מתרחשת על ידי התקשרות רציפה של מולקולות של חומר בעל משקל מולקולרי נמוך (מונומר) למרכז פעיל הנמצא בקצה שרשרת גדלה. עבור פילמור, נדרשים שלבי ההתחלה וצמיחת השרשרת.

ייזום -זוהי הפיכה של חלק קטן של מולקולות מונומר M למרכזים פעילים AM*, המסוגלים לחבר מולקולות מונומר חדשות לעצמן. למטרה זו, פתוגנים ( יוזמיםאני או זרזים)פילמור. התחלת הפילמור יכולה להיות מיוצגת באופן הבא:

אם מונומר אחד משתתף בפילמור, אז הומופולימרים,אם שניים או יותר, אז קופולימרים.בהתאם לאופי המרכז הפעיל, יש קיצוניו פילמור יוניו קופולימריזציה.

פילמור רדיקלי

פילמור רדיקלי תמיד עוקב אחר מנגנון שרשרת. הפונקציות של תוצרי ביניים פעילים בפילמור רדיקלי מבוצעות על ידי רדיקלים חופשיים.בין המונומרים הנפוצים הנכנסים לפילמור רדיקלי הם מונומרים ויניל: אתילן, ויניל כלוריד, ויניל אצטט, וינילידן כלוריד, טטראפלואורואתילן, אקרילוניטריל, מתקרילוניטריל, מתיל אקרילט, מתיל מתאקרילט, סטירן ומונומרים דיאן (בוטדיאן, איזרופרן.

כל הסימנים לתגובות שרשרת המוכרות בכימיה של תרכובות נמוכות מולקולריות (לדוגמה, האינטראקציה של כלור ומימן באור) אופייניים לפילמור רדיקלי. סימנים אלו הם: השפעה חדה של כמות קטנה של זיהומים על קצב התהליך, הימצאות תקופת אינדוקציה ומהלך התהליך באמצעות רצף של שלושה שלבים תלויים - יצירת מרכז פעיל (רדיקל חופשי) , צמיחת שרשרת וסיום שרשרת. ההבדל המהותי בין פילמור לתגובות שרשרת פשוטות הוא שבשלב הצמיחה, השרשרת הקינטית מגולמת בשרשרת החומרים של המקרו-רדיקל הגדל, ושרשרת זו גדלה ויוצרות מקרומולקולה פולימרית.

התחלת פילמור רדיקלית מצטמצמת ליצירת במצע התגובה של רדיקלים חופשיים המסוגלים להתחיל שרשראות תגובה. שלב הייזום כולל שתי תגובות: יצירת רדיקלים חופשיים ראשוניים של היוזם R * (1а) ואינטראקציה של הרדיקל החופשי עם מולקולת המונומר (16) עם היווצרות הרדיקל М *:

תְגוּבָה (1ב)מתקדם פעמים רבות מהר יותר מהתגובה (1a). לכן, קצב התחלת הפילמור נקבע על ידי תגובה (1a), כתוצאה ממנה נוצרים רדיקלים חופשיים R *. רדיקלים חופשיים, שהם חלקיקים עם אלקטרון לא מזווג, יכולים להיווצר ממולקולות בהשפעת השפעה פיזית - חום, אור, קרינה חודרת, כאשר הם צוברים אנרגיה מספיקה לשבירת קשר π. תלוי בסוג השפעה פיזיתלכל מונומר עם התחלה (היווצרות הרדיקל הראשוני M *), פילמור רדיקלי מתחלק לתרמית, קרינה ופוטופולימריזציה. בנוסף, ייזום יכול להתבצע עקב פירוק לרדיקלים של חומרים - יוזמים שהוכנסו במיוחד למערכת. שיטה זו נקראת חניכה חומרית.

חניכה תרמיתמורכב חניכה עצמיתבְּ- טמפרטורה גבוההפילמור של מונומרים טהורים ללא הכנסת יוזמים מיוחדים למדיום התגובה. במקרה זה, היווצרות רדיקל מתרחשת, ככלל, עקב פירוק של כמויות קטנות של זיהומים מי חמצן, שיכולים להתעורר במהלך האינטראקציה של המונומר עם חמצן אטמוספרי. בפועל, מה שנקרא בלוק פוליסטירן מתקבל בדרך זו. עם זאת, שיטת ההתחלה התרמית של פילמור לא מצאה שימוש נרחב, שכן היא דורשת הוצאה גדולה של אנרגיה תרמית, וקצב הפילמור נמוך ברוב המקרים. ניתן להגדיל אותו על ידי הגדלת הטמפרטורה, אך זה מקטין את המשקל המולקולרי של הפולימר המתקבל.

Photoinitiationפילמור מתרחש כאשר המונומר מואר באור של מנורת כספית, שבה מולקולת המונומר סופגת כמות אור ועוברת למצב אנרגיה נרגשת. בהתנגשות עם מולקולת מונומר אחרת, היא מושבתת, ומעבירה לחלק האחרון של האנרגיה שלה, בעוד ששתי המולקולות מומרות לרדיקלים חופשיים. קצב הפוטופולימריזציה עולה עם עלייה בעוצמת ההקרנה ובניגוד לפילמור תרמי אינו תלוי בטמפרטורה.

התחלת קרינהפילמור דומה באופן עקרוני לפוטוכימי. התחלת קרינה מורכבת מחשיפת מונומרים לקרינה עתירת אנרגיה (γ -קרניים, אלקטרונים מהירים, α - חלקיקים, נויטרונים וכו'). היתרון של שיטות ייזום פוטו וקרינה-כימיקלים הוא האפשרות של "כיבוי וכיבוי" מיידי של קרינה, כמו גם ביצוע פילמור ב- טמפרטורות נמוכות.

עם זאת, כל השיטות הללו מורכבות מבחינה טכנולוגית ויכולות להיות מלווה בהתרחשות של תגובות לא רצויות בצד בפולימרים המתקבלים, למשל, הרס. לכן, בפועל, לרוב נעשה שימוש בהתחלת פילמור כימית (חומרית).

חניכה כימיתמתבצע על ידי החדרת למונומר בינוני חומרים לא יציבים מולקולריים נמוך המכילים קשרים בעלי אנרגיה נמוכה - יוזמים המתפרקים בקלות לרדיקלים חופשיים בהשפעת חום או אור. היוזמים הנפוצים ביותר של פילמור רדיקלי הם פרוקסידים והידרופרוקסידים (מי חמצן, בנזואיל חמצן, הידרופרוקסידים mpem-בוטיל ואיזופרופילבנזן וכו'), תרכובות אזו ודיאזו (דיניטריל של חומצה אזוביאיזובוטירית, דיאזואינובנזן וכו'), אשלגן ואמוניום פרסולפטים. תגובות הפירוק של כמה יוזמים מוצגות להלן.

מֵי חַמצָן tert-butyl(אלקיל פרוקסיד):

הפעילות והאפשרות להשתמש ביוזמים של פילמור רדיקלי נקבעת לפי קצב הפירוק שלהם, התלוי בטמפרטורה. הבחירה של יוזם מסוים מוכתבת על ידי הטמפרטורה הנדרשת לביצוע סינתזת הפולימר. אז, דיניטריל של חומצה אזוביאיזובוטירית משמש ב-50-70 מעלות צלזיוס, בנזואיל פרוקסיד - ב-80-95 מעלות צלזיוס, ופרוקסיד tert-בוטיל - בטמפרטורה של 120-140 מעלות צלזיוס.

יוזמים יעילים המאפשרים ביצוע תהליך פילמור רדיקלי בחדר ו טמפרטורות נמוכותהן מערכות חיזור. פרוקסידים, הידרופרוקסידים, פרסולפטים וכו' משמשים בדרך כלל כמחמצנים, חומרים מצמצמים הם מלחים של מתכות בעלות ערכיות משתנה (Fe, Co, Cu) במצב החמצון הנמוך ביותר, סולפיטים, אמינים וכו'.

שאלות לבדיקה עצמית:

1. אילו חומרים הם יוזמי פילמור רדיקלי?

2. מהי ההתחלה של פילמור רדיקלי?

3. סוגי חניכה.

4. מהי פילמור?

הרצאה 6. קופולימריזציה.

תוכנית ההרצאה:

1.קופולימריזציה

2. שיטות טכניות לביצוע הומו- וקופולימריזציה.

קופולימריזציה

קופולימריזציה מורכבת מהשגת חומרים בעלי משקל מולקולרי גבוה מתערובת של שני מונומרים או יותר, הנקראים comonomers,והחומר עצמו - קופולימר.מקרומולקולות הקופולימר מורכבות מהיחידות היסודיות של כל המונומרים הקיימים בתערובת התגובה הראשונית. כל קומונומר מעניק לקופולימר, המכיל אותו, את תכונותיו, בעוד שתכונות הקופולימר אינן סכום פשוט של תכונותיהם של הומופולימרים בודדים. לפיכך, התוכן של כמות קטנה של סטירן בשרשראות הפוליוויניל אצטט מגביר את טמפרטורת מעבר הזכוכית של האחרון, מסיר את תכונת הזרימה הקרה ומגביר את קשיות פני השטח שלה.

דפוסי הקופולימריזציה הרבה יותר מסובכים מדפוסי ההומפולימריזציה. אם במהלך ההומפולימריזציה יש סוג אחד של רדיקל גדל ומונומר אחד, אז בקופולימריזציה בינארית, שבה מעורבים רק שני מונומרים, ישנם לפחות ארבעה סוגים של רדיקלים גדלים. ואכן, אם שני מונומרים A ו-B מקיימים אינטראקציה עם הרדיקלים החופשיים R "נובעים מפירוק היוזם, נוצרים רדיקלים ראשוניים, שלאחד מהם יש יחידה סופנית A, והשני - B:

כל רדיקל ראשוני יכול להגיב גם עם מונומר A וגם עם מונומר B:

היחס בין קבוע הקצב של התגובה של כל רדיקל עם המונומר "שלו" לבין קבוע הקצב של התגובה עם המונומר "הזר" נקרא קבועי קופולימריזציהאוֹ פעילות יחסיתמונומרים:

הערכים של r А ו- r в קובעים את הרכב המקרומולקולות של הקופולימר במידה רבה יותר מיחס המונומרים בתערובת התגובה הראשונית. לדוגמה, בזוג ויניל אצטט (A) -סטירן (B), קבועי הקופולימריזציה הם r А = 0.01, rb = 55. משמעות הדבר היא שכאשר הקופולימר מוכן על ידי פילמור במסה וממס, מקרומולקולות מכילות הרבה יותר יחידות סטירן מאשר ויניל אצטט. אם הפעילות היחסית של הקומונומרים קרובה לאחדות, אז כל רדיקל מקיים אינטראקציה בסבירות שווה הן עם מונומר "שלו" והן עם מונומר "זר". במקרה זה, הכללת מונומרים בשרשרת היא אקראית, ו קופולימר סטטיסטי.קופולימריזציה זו נקראת מושלם.דוגמה למערכת קרובה לאידיאל היא צמד סטירן-בוטדיאן.

תגובות קופולימריזציה יכולות להתקדם הן במנגנונים רדיקליים והן במנגנונים יוניים. בקופולימריזציה יונית, קבועי הקופולימריזציה מושפעים מאופי הזרז והממס. לכן, לקופולימרים המתקבלים מאותם קומונומרים באותו יחס התחלתי בנוכחות זרזים שונים יש הרכבים כימיים שונים. לפיכך, קופולימר סטירן-אקרילוניטריל המסונתז מתערובת אקוומולרית של מונומרים בנוכחות בנזואיל פרוקסיד מכיל 58% יחידות סטירן. יחד עם זאת, במקרה של קופולימריזציה אניונית על זרז C 6 H 5 MgBr, תכולת יחידות הסטירן במקרומולקולות היא 1%, ובמקרה של פילמור קטיוני בנוכחות SnCl 4 - 99%.

מעניינת מעשית לַחסוֹם-ו מחוסןקופולימרים. במקרומולקולות של קו-פולימרים אלה, ישנם חלקים גדולים של יחידות של כל קומונומר.

קופולימרים בלוק מוכנים במגוון דרכים. ראשית, במהלך פילמור אניוני של מונומר אחד, השרשראות ה"חיות" המתעוררות, כלומר מאקרואניונים, יכולות ליזום פילמור של מונומר אחר:

שנית, תחת פעולה מכנית אינטנסיבית על תערובת של פולימרים שונים, מתרחשת הרס שרשרת והיווצרות מקרו-רדיקלים. מקרו-רדיקלים מקיימים אינטראקציה זה עם זה ליצירת קופולימר בלוק.

קופולימרים בלוק יכולים להיווצר גם מאוליגומרים באמצעות אינטראקציה של קבוצות קצה.

קופולימרים שתל מתקבלים, ככלל, על ידי אינטראקציה של מונומר עם פולימר, ולעתים רחוקות יותר, על ידי אינטראקציה של שני פולימרים שונים זה עם זה. מכיוון שתהליכים אלה משתמשים בתגובת העברת שרשרת עם הפיכת מולקולות פולימריות למקרו-רדיקלים, אטומים או קבוצות בעלי ניידות מוגברת (לדוגמה, ברום) מוכנסים לרוב להרכב של מקרומולקולות, מה שמאיץ את תגובת העברת הערכים. לכן, אם מדיום התגובה מכיל פולימר המבוסס על המונומר CH 2 = CHX, המונומר CH 2 = CHY והיזם, תהליך היווצרות הקופולימר השתל ממשיך כדלקמן. ראשית, המקרו-רדיקלי האמצעי מופיע:

ואז המאקרו-רדיקלי הזה יוזם את הפילמור של המונומר עם היווצרות של ענפים צדדיים:

הכנת קופולימרים בלוק ושתל כמעט תמיד מלווה ביצירת טומופולימר מהמונומר הקיים באזור התגובה.

איור 9. תלות של קצב הפולימריזציה הראשוני (1.4) והצמיגות הפנימית (2.3) של הקופולימר של MAG עם AA (1.2) ו-AG עם AA (3.4) בתכולת המונומר היוני בתערובת התגובה הראשונית.

מתוך איור. 9 יוצא גם שדגימות הקופולימרים במשקל המולקולרי הגבוה ביותר (לפי הערכים של [h]) מתקבלות בתערובות מונומרים המועשרות ב-AA.

הסיבה הסבירה ביותר לירידה הנצפית בקבוע קצב גדילת השרשרת עם עלייה בריכוז הקומונומר היוני היא שריכוז האניונים של אקרילט ומתאקרילט המוזנים מאוד בסלילים לא טעונים הידרופוביים יחסית של מקרו-רדיקלים מתגלה כנמוך מהממוצע שלהם. ריכוז בתמיסה, אשר מאושרת בעקיפין על ידי ירידה בצמיגות המופחתת של תמיסת הקופולימר עם עלייה בתכולת הקישורים AG ו-MAG.

יותר הגיוני לשייך ירידה ב-[h] להשפעת המבנה של יוני AG ו-MAG על מולקולות מים, מה שמוביל לירידה בהשפעות הנפחיות, כלומר. איכות המים כממס עבור PAAM מתדרדרת.

ברור שלא ניתן להסביר את התופעות שנצפו במהלך קופולימריזציה רדיקלית בהשתתפות מונומרים מייננים AG ו-MAG רק על בסיס מושגים קלאסיים והפרמטרים r 1 ו- r 2 יכולים לשמש רק כערכים מותנים המשקפים את ההשפעה של גורמים מסוימים על ההתנהגות של מונומר נתון בקופולימריזציה.

לפיכך, התכונות וההבדלים שנצפו בסדרת המונומרים הנבדקים מוסברים על ידי האופי המורכב של התרומות של תהליכים פיזיקוכימיים שונים הקובעים את מהלך הקופולימריזציה של אקרילאמיד עם מונומרים המכילים גואנידין מסדרת האקריליק. יחד עם זאת, התרומה העיקרית לשינוי בתגובתיות האפקטיבית של החלקיקים הפולימריים נעשית על ידי אינטראקציות אסוציאטיביות בין קבוצות גואנידין וקרבוקסיל (הן תוך ואינטרמולקולרית) והארגון המבני של המונומרים והפולימרים המתאימים במהלך הקופולימריזציה.

כדי לקבוע את המשוואה לקצב הכולל של קופולימריזציה של AA עם AG ו-MAG, בוצעו ניסויים עבור ריכוזים משתנים של AA, AG, MAG ורכיבים של המערכת היזומה תוך שמירה על קביעות הריכוזים של שאר מרכיבי התגובה המערכת ותנאי התגובה.

3.2 קופולימריזציה רדיקלית של גואנידין מונומלאט עם אקרילט ומתאקרילט גואנידין במדיה מימית

סופחים לחילופי יונים, חומרי קרישה ופלקולנטים, ביוצידים, ממברנות מפרידות, מבני קרקע, דגמי ביו-פולימר, נשאי פולימרים מסוגים שונים של שברים פונקציונליים - אלה רחוקים מלהיות רשימה מלאה יישום מעשיפוליאלקטרוליטים סינתטיים. אחת הדרכים הנפוצות והמבטיחות להשגת פוליאלקטרוליטים היא פילמור רדיקלי וקופולימריזציה של מונומרים המייננים בתמיסות מימיות.

בעבודה זו, אנו רואים את הסינתזה של קופולימר ביוצידי המבוסס על אקרילט ומתאקרילט גואנידין עם מונומלאט גואנידין. ההומפולימריזציה והקופולימריזציה הרדיקלית של תרכובות המכילות גואנידין היא מושא מחקר על ידי מחברים רבים, בעיקר בקשר לאפשרות להשיג חומרים פולימריים עם סט של תכונות ספציפיות, כולל ביוצידיות. עם זאת, יש מעט מידע בספרות בנוגע לחקר התהליכים של קופולימריזציה רדיקלית של מונומרים יוניים המכילים את אותן קבוצות פונקציונליות. בהקשר זה, חקר תהליכי הקופולימריזציה של מונומרים יוניים המכילים גואנידין נראה לנו דחוף מאוד. ידוע שמלאטים אינם יוצרים הופולימרים בנוכחות יוזמים רדיקליים בשל הסימטריה של המבנה, גורמים מרחביים וקוטביות חיובית גבוהה של קבוצת הויניל. תוצאות הניסוי שהתקבלו בעבודה זו הראו גם שההומופולימריזציה של גואנידין מונומלאט (MMG) בתנאים שנחקרו היא קשה. לדוגמה, מידת ההמרה של המונומר MMG לפולימר בתנאים ([MMG] = 2 מול × l –1; 60 ° С; [APS] = 5 × 10 –3 מול × l –1; H2O; זמן פילמור 72 שעות) הוא כ-3% ([η] = 0.03 dl × g –1). כל העובדות הללו מצביעות על תרומה משמעותית של הגורמים לעיל לתהליך ההומפולימריזציה של המערכת שנחקרה על ידינו.

יחד עם זאת, חשוב לציין כי בחקר התגובה של קופולימריזציה רדיקלית של MMG עם גואנידין מתאקרילט (MAG), התקבלו מספר קופולימרים בהרכבים שונים עם צמיגות אופיינית גבוהה למדי, ולכן, משקלים מולקולריים.

הקופולימריזציה הרדיקלית נחקרה בתמיסות מימיות (בדיסטילט), מים-מתנול ומתנול; יוזמים רדיקליים אמוניום פרסולפט (PSA) וחומצה אזוביאיזובוטירית דיניטריל (AIBA) שימשו כיוזמים ([I] = 10 –2 –10 –3 מול × l - 1) בטווח הטמפרטורות 20 - 60 מעלות צלזיוס.

בעבר, נמצא כי בהיעדר יוזם, פילמור אינו מתרחש.

תערובת התגובה המוכנה הופרה באמפולות על מערך ואקום (10-3 מ"מ כספית), ולאחר מכן נאטמו האמפולות והונחו בתרמוסטט. במקרה של פירוק של היוזם בטמפרטורות נמוכות (20 מעלות צלזיוס, UV), תמיסת התגובה הועברה לקובטות קוורץ (בוואקום).

קופולימריזציה בוצעה לדרגות המרה שונות (המחקר של פילמור וקופולימריזציה לדרגות המרה עמוקות יכול לתת תוצאות בעלות חשיבות מעשית מבחינה מעשית), והתגלו הקביעות הבאות. בכל המקרים, נצפית היווצרות קופולימרים המועשרים ביחידות AG ו-MAG בהשוואה לתערובת הראשונית של הקומונומרים (טבלה 11), מה שמעיד על תגובתיות גבוהה של MAG בתגובות צמיחת שרשרת.

טבלה 11

התלות של הרכב הקופולימר בהרכב הראשוני של תמיסת התגובה בקופולימריזציה של AG (MAG) (M 1) ו-MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2.00 מול/ליטר; [PSA] = 5 · 10 –3 מול · l –1; H 2 O; 60 מעלות צלזיוס.

הערה. א) נקבע על ידי 1 H NMR וספקטרוסקופיה IR.

ב) נקבע ב-30 מעלות צלזיוס בתמיסת NaCl מימית של 1N.

בהתבסס על מחקרים על קופולימריזציה רדיקלית של MAG ו-MMG, ניתן להסיק שקופולימריזציה מתרחשת רק עם עודף של גואנידין מתאקרילט. אם מונומלאט גואנידין קיים בעודף, לא נצפה לא קופולימריזציה ולא הומופולימריזציה של מתאקרילט של גואנידין.

ההרכב של מוצרי הפולימר המסונתז אושר על ידי 1H NMR וספקטרוסקופיה IR.

התרומה השלטת של הגורם הסטרי לתגובתיות של מונומלאט גואנידין בתגובת הקופולימריזציה עם AG ו-MAG מאושרת על ידי ערכי קבועי הקופולימריזציה, המוצגים בטבלה.

טבלה 12

הערך של קבועים יעילים של קופולימריזציה במערכות

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([М] סכום = 2 מול × l -1; [APS] = 5 × 10 -3 מול × l -1; 60 מעלות צלזיוס, Н 2 О)

3.3 תכונות פיזיקוכימיות של הקופולימרים המסונתזים

מחקרים על ידי 1H NMR וספקטרוסקופיה IR של תרכובות הפולימר שסונתזו בעבודה זו אישרו את המבנה המוצע של אובייקטי המחקר. המחקר של ספקטרום ה-1H NMR של הקופולימרים המסונתזים איפשר לקבוע את הרכב הקומונומרים על ידי ניתוח העוצמות המשולבות של אותות שונים.

3.3.1 מחקרים IR-ספקטרליים של קופולימרים מסונתזים

ניתוח המאפיינים הספקטרליים של ה-IR בוצע על ידי השוואת הספקטרום של המלח והאקרילאמיד המכיל גואניד מונומרי, שנלקחו כמודלים, וכן על ידי השוואת הספקטרום של תרכובות פולימר, שהיו אמורות לאשר את השינויים המתאימים בספקטרום כאשר עובר ממונומרים לקופולימרים. ספקטרום IR של כל התרכובות תועדו בצורה מוצקה בטבליות KBr.

המאפיינים הספקטרליים של ה-IR של המונומרים ההתחלתיים המכילים גואנידין ניתנים בטבלה. 13.

טבלה 13

נתונים ספקטרליים IR של נגזרות אקריליות של גואנידין א

a המיקומים של הפסגות של האותות המתאימים ניתנים בס"מ -1.

במחקר של ספקטרום ה-IR של הקופולימרים AG ו-MAG ו-AA, נמצא שהקופולימרים שהתקבלו מכילים פסי ספיגה האופייניים לתנודות הדפורמציה של קשר ה-NH באקרילאמיד ב-1665 ס"מ -1 ורצועות עזות של רעידות דפורמציה שלד ב- האתר CH 3 -C = methacrylate guanidine ב-1470 ו-1380 ס"מ -1. יתר על כן, בהתאם להרכב הקופולימר, עוצמת הרצועות הללו משתנה. בשל המבנה הקרוב של AA ו-AG, הרצועות האופייניות של comonomers מונחות על גבי וספקטרום ה-IR עבור זוג זה אינן מספיק אינפורמטיביות. הספקטרום מכיל גם את פס הספיגה של יון הקרבוקסילאט (1560-1520 ס"מ -1). רצועות רטט מתיחה קשרי N-Hמוזזים מאוד לעבר גלים ארוכים (3130 ו-3430 ס"מ -1) והם עזים למדי. הספקטרום של הקופולימר מכיל פס רחב אינטנסיבי עם מקסימום של 1648 ס"מ -1, אשר, כמובן, מעוות על ידי ספיגת תנודות כיפוף של מים באזור זה, אך עוצמתו ונוכחות של כמה קיפולים על הכתפיים. מציינים כי תרכובת זו מכילה גם את הקשר N = C וקבוצת NH 2.

שלח את העבודה הטובה שלך במאגר הידע הוא פשוט. השתמש בטופס למטה

סטודנטים, סטודנטים לתארים מתקדמים, מדענים צעירים המשתמשים בבסיס הידע בלימודיהם ובעבודתם יהיו אסירי תודה לכם.

תגובת הקופולימריזציה בוצעה לפי סכמה 6:

המחקר של תגובת הקופולימריזציה בתנאים אלה הראה שתמיסות התגובה היו הומוגניות על כל טווח ההרכבים, והקופולימרים שהתקבלו היו מסיסים בקלות במים.

כידוע, במהלך ההפולימריזציה של AG ו-MAG, נצפית מיקרוהטרוגניות של תמיסת התגובה בדרגות המרה של יותר מ-5%. במיוחד, תופעה זו מבוטאת עבור MAG. המחברים מסבירים את ההטרוגניות של מדיום התגובה שהתגלה במהלך הפילמור של MAG ב-H2O על ידי טרנספורמציות קונפורמציות של PMAG, המתבטאות בקיפול שרשרת - בדומה לתהליכים הידועים של דנטורציה של מספר חלבונים, כמו גם סינתטיים. פולימרים - אנלוגי חלבון (למשל, פולי N-vinylpyrrolidon, PVP), עליהם דווח בפירוט במספר עבודות. מעניין לציין כי עבור PVP, כדלקמן ממחקרים אלה, מלחי גואנידין במשקל מולקולרי נמוך הם סוכן דנטורציה יעיל. המחברים מאמינים כי נוכחותן של שתי קבוצות אמינו במולקולת הגואנידין יכולה להתחרות עם קבוצת הקרבוניל C = O, ולחסום את האינטראקציה הנוספת שלה עם מולקולות ממס (מים), הגורמת לקיפול חד של שרשרת ה-PVP. לפיכך, בנוכחות גואנידין הידרוכלוריד, הצמיגות הפנימית של PVP בתמיסות אלכוהוליות יורדת בצורה ניכרת. K 2 משתנה בצורה חדה במיוחד, כלומר. ערך המאפיין את האינטראקציה בין מולקולות הפולימר למולקולות הממס, בעוד שמולקולות PVP, המסיסות כמעט לחלוטין באלכוהול, הופכות בלתי מסיסות בנוכחות גואנידין הידרוכלוריד, שהיא תוצאה של חסימת החמצן של טבעת פירולידון על ידי מולקולות גואנידין כלוריד, מה שמוביל ל עלייה בכוחות האסוציאציה הבין-מולקולרית של טבעות PVP באמצעות אינטראקציות הידרופוביות. Moravec ומחברים אחרים, שחקרו בפירוט את ההשפעה של גורמים שונים על דנטורציה של חלבון, מצאו שלמלחי גואנידין שונים יש השפעה דנטורטית חזקה על מולקולות חלבון כאשר הם מוכנסים לתמיסה אפילו בריכוזים נמוכים של ~ 1% (ראה איור. 7).

אורז. 7. שינוי בצורת סליל של PAG ו-PMAG בנוכחות מונומר משלו או גואנידין הידרוכלוריד

בהתבסס על האמור לעיל, זה די מדהים שבמהלך קופולימריזציה של MAG עם AA ניתן לנטרל את האפקט ה"דנטורטי" של המונומר המכיל גואנידין, תגובת הקופולימריזציה להמרות גבוהות (60%) מתרחשת בתנאים הומוגניים.

המשמעות היא שכמו במקרה של מולקולות חלבון טבעיות, הכנסת יחידות של מונומר "זר" "נייטרלי" לקופולימר (שבמקרה שלנו הוא AA), מובילה להפרה של הטקטיות (הרכב איזומרי). ) של שרשרת הפולימר, וככל שמספר "תכלילים" כאלה בשרשרת ה- PMAG גדול יותר, כך ההשפעה של המונומר המכיל גואנידין פחותה בולטת על ההטרוגניות של תהליך פילמור MAG.

טבלה 8

שיעורי קופולימריזציה של AA עם MAG בתמיסות מימיות (pH 7) א

הרכב הקופולימרים AA: AG נקבע על פי נתוני אנליזת היסודות, שכן ההיסטים הכימיים של הפרוטונים -CH 2 -CH = בספקטרום 1H NMR של הקומונומרים קרובים וחופפים.

טבלה 9

נתוני הרכב יסודות עבור AA: קופולימרים AG

כדי לחשב את תכולת הקומונומר, נעשה שימוש ביחס בין תכולת חנקן ופחמן בקופולימר R =% N /% C, מתוך שיקול

N SP = N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

כאשר N AG ו-C AG - תוכן ב-AG; נ ע"א ו-ג ע"א - תוכן בע"א; x הוא היחס של AG בקופולימר ו-(1 - x) הוא היחס של AA בקופולימר.

מכאן יש לנו את המשוואה:

פתרון המשוואה הזו והחלפת הערכים בתכולת החנקן והפחמן בקומונומרים המתאימים, נקבל ביטויים לחישוב x, כלומר. השיעור של AG בקופולימר.

חישוב הרכב הקופולימרים AA עם MAG בוצע על פי ספקטרוסקופיה 1H NMR תוך שימוש בעוצמת האות המשולבת של קבוצת המתיל של הקומונומר MAG, המתבטאת בשדה החזק ביותר ואינה חופפת לאותות אחרים. שליש מהעוצמה האינטגרלית שלו יהיה שווה לערך הפרוטון המותנה עבור קישור MAG - "1H (M 2)". פרוטונים הקשורים לאותות של CH 2 -קבוצות של שרשרת הקופולימר מופיעים עבור שני הקומונומרים יחד בטווח של שינויים כימיים 1.5-1.8, לפיכך, כדי לקבוע את הפרוטון המותנה של קישור AA "1H (M 1)" מהסך הכל עוצמה משולבת של פרוטונים אלה (I) התרומה של שני פרוטונים של יחידת MAG הופחתה והערך הנותר חולק ב-2 (משוואה (4)):

מהתוצאות שהתקבלו, נקבעה התכולה המולרית של הקומונומרים בקופולימר, מבוטאת במול% (משוואות 5 ו-6):

M PAAM = ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG = ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

כפי שניתן לראות מהעקומות באיור. 8, עבור כל היחסים המולאריים הראשוניים של הקומונומרים, הקופולימר מועשר ביחידות קומונומר אקרילט, ומערכת MAG-AA מאופיינת בהעשרה גדולה יותר בקומונומר MAG, בניגוד למערכת AG-AA. זה מצביע על תגובתיות גדולה יותר של MAG בתגובה של קופולימריזציה רדיקלית ומתאים לנתונים על הפרמטרים של תגובתיות של חומצות אקריליות (AA) ומתאקריליות (MAA) הזמינות בספרות. התגובתיות הגדולה יותר של מונומר ה-MAG בהשוואה ל-AG נובעת כנראה מהמיקום הגדול יותר של המטען של קבוצת הקרבוקסיל במולקולת המונומר, מה שמצוין על ידי שינוי האותות של פרוטוני ויניל של MAG בשדה חזק יותר בהשוואה ל-AG בספקטרום 1H NMR.

אורז. 8. תלות בהרכב הקופולימרים המתקבלים במערכות:

AG-AA (עקומה 1) ו-MAG-AA (עקומה 2)

על הרכב תמיסת התגובה הראשונית

התגובתיות הנמוכה יותר של אקרילאמיד בהשוואה ל-AG ו-MAG עשויה לנבוע מהמבנה הספציפי של מונומרים יוניים, שבהם יש משיכה אלקטרוסטטית בין אטום חנקן האמוניום הטעון חיובי לאטום החמצן הקרבונילי של שארית החומצה המתאקרילית, צפיפות האלקטרונים. מתוכם גדל (סכמה 7).

כאשר R = H, CH 3

סכימה 7. מבנה זוויטריוני של AG ו-MAG

משיכה זו גורמת לדה-לוקליזציה של המטען השלילי לאורך קשרי האניון הקרבוקסיליטים של חומצה אקרילית ומתאקרילית. בשל דה-לוקליזציה זו, היציבות היחסית של הרדיקלים המתאימים גבוהה יותר בהשוואה לאקרילאמיד. במקרה של MAG, נצפית דה-לוקאליזציה גבוהה יותר של אלקטרונים בקשר C-O- באניון methacrylate בהשוואה ל-AG, אשר מאושרת על ידי העשרה גדולה יותר של קופולימרים בקומונומר MAG בהשוואה ל-AG.

כדי לקבוע את קבועי הקופולימריזציה במערכת בינארית, בפועל, נעשה שימוש בשיטות שונות, המבוססות על משוואת הרכב הקופולימר (7):

היכן ו- ריכוז המונומרים בתערובת הראשונית; r 1 ו- r 2 הם קבועי הקופולימריזציה, r 1 = k 11 / k 12 ו r 2 = k 22 / k 21.

ניתן ליישם שיטות מסוימות רק על המרות נמוכות של המונומר (עד 8%), הן יוצאות מההנחה שלב ראשוניקופולימריזציה, הקביעות של הערכים של M 1 ו- M 2 נשמרת. לכן, ניתן להחליף את היחס בין שיעורי הצריכה של מונומרים ביחס של הריכוזים המולאריים של יחידות המונומר ובקופולימר:

מדובר למשל בשיטת "צומת קו" מאיו-לואיס, השיטה האנליטית לחישוב קבועי קופולימריזציה וכו'.

פותחו שיטות לחישוב קבועי קופולימריזציה, המאפשרות לקבוע את הרכב תערובת מונומרים או קופולימר כמעט בכל המרה של מונומרים, שכן משוואות הרכב נפתרות בצורה אינטגרלית. הפשוטה שבהן היא שיטת פיינמן-רוס.

מכיוון שלמדנו קופולימריזציה בשיעורי המרה נמוכים, השתמשנו בשיטה האנליטית כדי לחשב את קבועי הקופולימריזציה.

המשוואה העיקרית של השיטה האנליטית שהוצעה על ידי א.י. אזריאלב, א.ל. ברוקינה וא.ס. רוסקין היא בצורה הבאה:

כאשר x = /; k = /, והם הריכוזים של הרכיב ה-i בפולימר ותערובת המונומר הראשונית. משוואה (9) כבר סימטרית ביחס לערכים r 1 ו- r 2, לכן, שני הקבועים נקבעים באותו דיוק.

משוואה זו שימושית גם לחישוב קבועי קופולימריזציה בשיטת הריבועים הקטנים ביותר (OLS). במקרה האחרון, המשוואות המתאימות הן:

ו-n הוא מספר הניסויים.

אז הביטוי לפעילויות היחסיות של המונומרים נכתב כך:

איפה נותן את שגיאת הבסיס-ממוצע-ריבוע של הניסוי, כלומר.

ערכי הקבועים המחושבים בשיטה זו מוצגים בטבלה. עשר.

מכיוון שחקרנו קופולימריזציה בדרגות המרה נמוכות, נעשה שימוש בשיטה האנליטית לחישוב קבועי הקופולימריזציה, וערכי הקבועים המחושבים בשיטה זו מוצגים בטבלה. עשר.

טבלה 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

נתון בטבלה. 10, ערכי r 1 1 ו- r 2 1 מצביעים על אינטראקציה עדיפה של מקרו-רדיקלים עם מונומר "זר" מאשר עם מונומר "ביתי" בשתי מערכות הקופולימריזציה. ערכי המוצר r 1 Chr 2 1 מצביעים על נטייה בולטת לחילופין בשתי מערכות הקופולימריזציה. בנוסף, r 1 r 2, המאשר שההסתברות להוספת רדיקלים קומונומרים למולקולת ה-MAG וה-AG המונומריים גבוהה במקצת מאשר למולקולת AA. הקרבה של הפעילויות היחסיות לאחדות בקופולימריזציה של MAG-AA מצביעה על כך שקצב צמיחת השרשרת במערכת זו נשלט על ידי קצב הדיפוזיה של מולקולות מונומר לסלילים מקרומולקולריים, ושיעורי הדיפוזיה של הקומונומרים שונים מעט זה מזה. .

לפיכך, הקופולימריזציה הרדיקלית של AA עם AG ו-MAG מאפשרת להשיג קופולימרים בעלי תכולה גבוהה של קבוצות יונוגניות.

עם זאת, למרות העובדה שערכי הפעילויות היחסיות שהתקבלו על ידינו מצביעים על תגובתיות נמוכה יותר של המונומר AA בהשוואה ל-MAG ו-AG, מחקר הקופולימריזציה של הקומונומרים הללו בתמיסות מימיות הראה כי כריכוז של ionogenic comonomers AG ו-MAG בערך התגובה הראשונית עולה, הצמיגות האופייניות יורדות.

כדי להבין את מנגנון הקופולימריזציה של AG ו-MAG עם AA, קצב תהליך זה בתמיסה מימית נחקר בשיטה הדילטומטרית. אמוניום פרסולפט (PSA) שימש להתחלה.

מחקר הקינטיקה בתנאים אלה הראה שהתגובה של קופולימריזציה של AG ו-MAG עם AA ממשיכה רק בנוכחות יוזמי רדיקלים ומדוכאת לחלוטין כאשר מעכב רדיקלי יעיל 2,2,6,6-טטרה-מתיל-4-הידרוקסילפירידיל -1-אוקסיל מוכנס לתמיסת התגובה. גם תגובה ספונטנית - פילמור בהעדר יוזם רדיקלי - אינה נצפית.

תמיסות התגובה היו הומוגניות על כל טווח ההרכבים, והקופולימרים שהתקבלו היו מסיסים בקלות במים.

הוכח כי בתגובה הנבדקת התלות של דרגת ההמרה במשך התגובה בתנאים שנבחרו (מדיום מימי; ריכוז כולל של קופולימרים [M] = 2 מול-1; [PSA] = 510-3 mol-1; 60 C) מאופיין בחלק ליניארי של העקומה הקינטית עד להמרה של 5-8%.

מחקר הקינטיקה של קופולימריזציה הראה כי עם עלייה בתכולת המונומר היוני בתערובת המונומר הראשונית, ערכי קצב הפילמור הראשוני v 0 ויורדים באופן סימבטי עם קופולימריזציה של AA עם AG ו-MAG, ועבור מערכת ראשונה (במהלך פילמור עם AG) מהלך התלות הזו בולט יותר. התוצאות שהתקבלו תואמות היטב את הנתונים הידועים שהושגו במחקרים על קינטיקה של קופולימריזציה של DADMAC עם AA ו-MAA בתמיסות מימיות. במערכות אלו נמצא גם שקצב הקופולימריזציה יורד עם עלייה בתכולת ה-DADMAC בתמיסת התגובה הראשונית, ועבור AA עלייה זו בולטת יותר מאשר עבור MAA.

איור 9. תלות של קצב הפולימריזציה הראשוני (1.4) והצמיגות הפנימית (2.3) של הקופולימר של MAG עם AA (1.2) ו-AG עם AA (3.4) בתכולת המונומר היוני בתערובת התגובה הראשונית.

מתוך איור. 9 יוצא גם שדגימות הקופולימרים במשקל המולקולרי הגבוה ביותר (אם לשפוט לפי הערכים) מתקבלות בתערובות מונומרים המועשרות ב-AA.

הסיבה הסבירה ביותר לירידה הנצפית בקבוע קצב גדילת השרשרת עם עלייה בריכוז הקומונומר היוני היא שריכוז האניונים של אקרילט ומתאקרילט המוזנים מאוד בסלילים לא טעונים הידרופוביים יחסית של מקרו-רדיקלים מתגלה כנמוך מהממוצע שלהם. ריכוז בתמיסה, אשר מאושרת בעקיפין על ידי ירידה בצמיגות המופחתת של תמיסת הקופולימר עם עלייה בתכולת הקישורים AG ו-MAG.

יותר הגיוני לקשר את הירידה להשפעה המבנית של יוני AG ו-MAG על מולקולות מים, מה שמוביל לירידה בהשפעות הנפחיות, כלומר. איכות המים כממס עבור PAAM מתדרדרת.

ברור שלא ניתן להסביר את התופעות שנצפו במהלך קופולימריזציה רדיקלית בהשתתפות מונומרים מייננים AG ו-MAG רק על בסיס מושגים קלאסיים והפרמטרים r 1 ו- r 2 יכולים לשמש רק כערכים מותנים המשקפים את ההשפעה של גורמים מסוימים על ההתנהגות של מונומר נתון בקופולימריזציה.

לפיכך, התכונות וההבדלים שנצפו בסדרת המונומרים הנבדקים מוסברים על ידי האופי המורכב של התרומות של תהליכים פיזיקוכימיים שונים הקובעים את מהלך הקופולימריזציה של אקרילאמיד עם מונומרים המכילים גואנידין מסדרת האקריליק. יחד עם זאת, התרומה העיקרית לשינוי בתגובתיות האפקטיבית של החלקיקים הפולימריים נעשית על ידי אינטראקציות אסוציאטיביות בין קבוצות גואנידין וקרבוקסיל (הן תוך ואינטרמולקולרית) והארגון המבני של המונומרים והפולימרים המתאימים במהלך הקופולימריזציה.

כדי לקבוע את המשוואה לקצב הכולל של קופולימריזציה של AA עם AG ו-MAG, בוצעו ניסויים עבור ריכוזים משתנים של AA, AG, MAG ורכיבים של המערכת היזומה תוך שמירה על קביעות הריכוזים של שאר מרכיבי התגובה המערכת ותנאי התגובה.

3.2 קופולימריזציה רדיקלית של מונומלאט גואנידיןעם אקרילט ומתאקרילט גואנידין במדיה מימית

סופחים לחילופי יונים, חומרי קרישה ופלקולנטים, ביוצידים, ממברנות מפרידות, מבני קרקע, מודלים של ביופולימרים, נושאי פולימרים מסוגים שונים של שברים פונקציונליים - זו אינה רשימה מלאה של יישומים מעשיים של פוליאלקטרוליטים סינתטיים. אחת הדרכים הנפוצות והמבטיחות להשגת פוליאלקטרוליטים היא פילמור רדיקלי וקופולימריזציה של מונומרים המייננים בתמיסות מימיות.

בעבודה זו, אנו רואים את הסינתזה של קופולימר ביוצידי המבוסס על אקרילט ומתאקרילט גואנידין עם מונומלאט גואנידין. ההומפולימריזציה והקופולימריזציה הרדיקלית של תרכובות המכילות גואנידין היא מושא מחקר על ידי מחברים רבים, בעיקר בקשר לאפשרות להשיג חומרים פולימריים עם סט של תכונות ספציפיות, כולל ביוצידיות. עם זאת, יש מעט מידע בספרות בנוגע לחקר התהליכים של קופולימריזציה רדיקלית של מונומרים יוניים המכילים את אותן קבוצות פונקציונליות. בהקשר זה, חקר תהליכי הקופולימריזציה של מונומרים יוניים המכילים גואנידין נראה לנו דחוף מאוד. ידוע שמלאטים אינם יוצרים הופולימרים בנוכחות יוזמים רדיקליים בשל הסימטריה של המבנה, גורמים מרחביים וקוטביות חיובית גבוהה של קבוצת הויניל. תוצאות הניסוי שהתקבלו בעבודה זו הראו גם שההומופולימריזציה של גואנידין מונומלאט (MMG) בתנאים שנחקרו היא קשה. כך, למשל, מידת ההמרה של מונומר MMG לפולימר בתנאים ([MMG] = 2 מול-1; 60 C; [APS] = 510-3 מול-1; H 2 O; זמן פילמור 72 שעות) הוא בערך 3% ([h] = 0.03 dlg-1). כל העובדות הללו מצביעות על תרומה משמעותית של הגורמים לעיל לתהליך ההומפולימריזציה של המערכת שנחקרה על ידינו.

יחד עם זאת, חשוב לציין כי בחקר התגובה של קופולימריזציה רדיקלית של MMG עם גואנידין מתאקרילט (MAG), התקבלו מספר קופולימרים בהרכבים שונים עם צמיגות אופיינית גבוהה למדי, ולכן, משקלים מולקולריים.

הקופולימריזציה הרדיקלית נחקרה בתמיסות מימיות (בדיסטילט), מים-מתנול ומתנול; יוזמים רדיקליים אמוניום פרסולפט (PSA) וחומצה אזוביאיזובוטירית דיניטריל (AIBA) שימשו כיוזמים ([I] = 10 - 2-10- 3 מול - 1) בטווח הטמפרטורות 20 - 60 C.

בעבר, נמצא כי בהיעדר יוזם, פילמור אינו מתרחש.

תערובת התגובה המוכנה הופרה באמפולות על מערך ואקום (10-3 מ"מ כספית), ולאחר מכן נאטמו האמפולות והונחו בתרמוסטט. במקרה של פירוק של היזם בטמפרטורות נמוכות (20 C, UV), תמיסת התגובה הועברה לקובטות קוורץ (בוואקום).

קופולימריזציה בוצעה לדרגות המרה שונות (המחקר של פילמור וקופולימריזציה לדרגות המרה עמוקות יכול לתת תוצאות בעלות חשיבות מעשית מבחינה מעשית), והתגלו הקביעות הבאות. בכל המקרים, נצפית היווצרות קופולימרים המועשרים ביחידות AG ו-MAG בהשוואה לתערובת הראשונית של הקומונומרים (טבלה 11), מה שמעיד על תגובתיות גבוהה של MAG בתגובות צמיחת שרשרת.

טבלה 11

התלות של הרכב הקופולימר בהרכב הראשוני של תמיסת התגובה בקופולימריזציה של AG (MAG) (M 1) ו-MMG (M 2) M 1 + M 2] = 2.00 מול/ליטר; [PSA] = 5 · 10 -3 מול · l-1; H 2 O; 60 C.

הערה. א) נקבע על ידי 1 H NMR וספקטרוסקופיה IR.

ב) נקבע ב-30 C בתמיסת NaCl מימית 1N.

בהתבסס על מחקרים על קופולימריזציה רדיקלית של MAG ו-MMG, ניתן להסיק שקופולימריזציה מתרחשת רק עם עודף של גואנידין מתאקרילט. אם מונומלאט גואנידין קיים בעודף, לא נצפה לא קופולימריזציה ולא הומופולימריזציה של מתאקרילט של גואנידין.

ההרכב של מוצרי הפולימר המסונתז אושר על ידי 1H NMR וספקטרוסקופיה IR.

התרומה השלטת של הגורם הסטרי לתגובתיות של מונומלאט גואנידין בתגובת הקופולימריזציה עם AG ו-MAG מאושרת על ידי ערכי קבועי הקופולימריזציה, המוצגים בטבלה.

טבלה 12

הערך של קבועים יעילים של קופולימריזציה במערכות

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

(סכום [M] = 2 מול-1; [PSA] = 5X10- 3 מול-1; 60 C, H 2 O)

3.3 תכונות פיזיקוכימיות של הקופולימרים המסונתזים

מחקרים על ידי 1H NMR וספקטרוסקופיה IR של תרכובות הפולימר שסונתזו בעבודה זו אישרו את המבנה המוצע של אובייקטי המחקר. המחקר של ספקטרום ה-1H NMR של הקופולימרים המסונתזים איפשר לקבוע את הרכב הקומונומרים על ידי ניתוח העוצמות המשולבות של אותות שונים.

3.3.1 מחקרים IR-ספקטרליים של קופולימרים מסונתזים

ניתוח המאפיינים הספקטרליים של ה-IR בוצע על ידי השוואת הספקטרום של המלח והאקרילאמיד המכיל גואניד מונומרי, שנלקחו כמודלים, וכן על ידי השוואת הספקטרום של תרכובות פולימר, שהיו אמורות לאשר את השינויים המתאימים בספקטרום כאשר עובר ממונומרים לקופולימרים. ספקטרום IR של כל התרכובות תועדו בצורה מוצקה בטבליות KBr.

המאפיינים הספקטרליים של ה-IR של המונומרים ההתחלתיים המכילים גואנידין ניתנים בטבלה. 13.

טבלה 13

נתונים ספקטרליים IR של נגזרות אקריליות של גואנידין א

a המיקומים של הפסגות של האותות המתאימים ניתנים ב-cm-1.

במחקר של ספקטרום ה-IR של הקופולימרים AG ו-MAG ו-AA, נמצא שהקופולימרים שהתקבלו מכילים פסי ספיגה האופייניים לתנודות דפורמציה של קשר NH באקרילאמיד ב-1665 ס"מ - 1 ורצועות עזות של רעידות עיוות שלד ב- CH 3 -C = אתר מתאקרילט גואנידין ב-1470 ו-1380 ס"מ - 1. יתר על כן, בהתאם להרכב הקופולימר, עוצמת הרצועות הללו משתנה. בשל המבנה הקרוב של AA ו-AG, הרצועות האופייניות של comonomers מונחות על גבי וספקטרום ה-IR עבור זוג זה אינן מספיק אינפורמטיביות. הספקטרום מכיל גם את פס הספיגה של יון הקרבוקסילאט (1560-1520 ס"מ-1). פסי תנודות המתיחה של קשרי N-H מוזזים מאוד לעבר גלים ארוכים יותר (3130 ו-3430 ס"מ-1) והם עזים למדי. הספקטרום של הקופולימר מכיל פס רחב אינטנסיבי עם מקסימום של 1648 ס"מ - 1, אשר, כמובן, מעוות על ידי ספיגת תנודות כיפוף של מים באזור זה, אך עוצמתו ונוכחות של מספר קיפולים על הכתפיים. מציינים כי תרכובת זו מכילה גם את הקשר N = C וקבוצת NH 2.

תנודות הפיתול של קבוצות CH 2 האופייניות לשרשראות פחמימנים עם קבוצות קצה קוטביות מתבטאות באזור של 1180-1320 ס"מ-1.

כדי לקבוע את התוכן של CH 3 - קבוצות השתמשו ברצועת הספיגה 1380 ס"מ -1, הקשורה לתנודות כיפוף סימטריות. רצועות אחרות המאפיינות את האניון methacrylate באות לידי ביטוי היטב בספקטרום: 2960, 2928 ס"מ -1 (רעידות מתיחה של קשרי CH) (איור 10-13).

אורז. 10. ספקטרום IR של polymethacrylate guanidine

אורז. 11. ספקטרום IR של קופולימר AA-MAG (50:50)

אורז. 12. ספקטרום IR של קופולימר AA-MAG (90:10)

אורז. 13. ספקטרום IR של קופולימר AA-MAG (30:70)

ספקטרום ה-IR של קופולימרים של MMG עם MAG מאופיינים בנוכחות של פס ספיגה ב-1170 ס"מ-1 האופיינית למלאטים ופס ב-1630 ס"מ-1 של גואנידיום חד-חלפה. שתי פסים אינטנסיביים ב-1680 ס"מ-1 ו-1656 ס"מ-1 קשורות לתנודות מתיחה של C = N ועיוותים מעורבים של קבוצות NH 2. רעידות של קבוצת הקרבוניל של חומצה מאלאית מוחלפת מופיעות בספקטרום באזור 1730 ס"מ-1, עם פסי ספיגה בולטים של קבוצות מתיל (1380-1460 ס"מ-1), שעוצמתן משתנה בהתאם להרכב קופולימר.

3.3.2 מאפיינים ספקטרליים של NMR של קופולימריםאקרילאמיד וגואנידין מתאקרילט

חלק זה מציג את המאפיינים הספקטרליים של NMR של הקופולימרים המסונתזים. בעת לימוד ספקטרום תהודה מגנטית של פרוטון, נעשה שימוש בחומצה מתאקרילית, גואנידין אקרילט ומתאקרילט ואקרילאמיד כתרכובות מודל.

ספקטרום 1H NMR של חומצה אקרילית (AA) ומלח הגואנידין AG שייכים לסוג ABC, מאפייני האות מסוכמים בטבלה 14.

אנו מציינים מעבר קל לשדה חזק יותר של האותות של פרוטוני מתילן (3C) AG בהשוואה ל-AA. ככל הנראה, זה נובע מהעובדה שעבור AG במים (שכימה 13) המבנה של קומפלקס מימן חד-קשור ו(או) דימר אופייני יותר, מה שרק מפחית באופן לא משמעותי את השפעת הסיכוך של קבוצת הקרבוקסיל. מצד שני, האותות של הפרוטון ב-2 C בספקטרום של AG מוזזים לשדה חלש בהשוואה ל-AK; כנראה שזה נובע משינוי בקונפורמציה של AG בהשוואה ל-AA, והפרוטון ב-2 C יעבור מהאזור החיובי של חרוט האניזוטרופיה של קבוצת C = O לאזור השלילי.

טבלה 14

מאפיינים ספקטרליים של נגזרות אקרילט א, ב.

הערות: a קיצורים עיקריים: e - ערך ההיסט הכימי של הפרוטונים המתאימים, ב-ppm; n - מספר השורות באות מהסוג הזהפרוטונים; J ij - קבועים של אינטראקציית ספין-ספין של הפרוטונים המתאימים, בהרץ. ב מספר הפרוטונים לפי עוצמות אינטגרליות תואם את המבנה המוצע: 1H ​​כל אחד עבור כל הפרוטונים של מערכת הוויניל ו-6H עבור הנגדיון של גואנידין (המתבטא בסינגלט מורחב).

ספקטרום 1H NMR של חומצה מתקרילית ומלח הגואנידין שלה MAG שייכים ל-ABX type 3, המאפיינים של האותות מסוכמים בטבלה. 15; בכל המקרים, לא נצפה פיצול מוחלט של אותות; הייתה ספקטרה מנוונת ABX סוג 3.

טבלה 15

מאפיינים ספקטרליים של נגזרות מתאקרילט א, ב.

הערות: a קיצורים עיקריים: e - ערך ההיסט הכימי של הפרוטונים המתאימים, ב-ppm; n הוא מספר הקווים באות של סוג נתון של פרוטונים; J ij - קבועים של אינטראקציית ספין-ספין של הפרוטונים המתאימים, בהרץ. ב. מספר הפרוטונים במונחים של עוצמות אינטגרליות תואם את המבנה המוצע: 1 H כל אחד - עבור פרוטונים מתילן, 3H - עבור פרוטונים מתיל ו-6H עבור קונטריון גואנידין (המתבטא בסינגלט מורחב).

איור 14. ספקטרום 1H NMR של מתאקרילט גואנידין ב-D2 O

איור 15. ספקטרום 1H NMR של מתאקרילט גואנידין ב-DMSO-d6

שימו לב שבכל המקרים לא נצפה פיצול מוחלט של האותות, כלומר. הייתה ספקטרה מנוונת ABX סוג 3. ייתכן שהסיבה לכך היא ההשפעה החזקה של קבוצת SOOX (במיוחד במקרה של MAG).

ספקטרום ה-1H NMR של הקופולימרים החדשים של AG ו-MAG עם AAm מאופיינים באותות מורחבים, לא פתורים (שכיחים עבור מבני פולימר) של קבוצות CH 2 ו-CH של קבוצות השרשרת והצד CH 3 במקרה של MAG. במקרה של AG, עקב סמיכות ההיסטים הכימיים של הפרוטונים CH 2 -CH = בשני הקומונומרים, לא ניתן להפריד את תרומתם על ידי קומונומרים (איור 16,17).

איור 16. ספקטרום 1H NMR של הקופולימר AG-AAm (80:20) ב-D2 O

איור 17. ספקטרום 1H NMR של קופולימר AG-AAm (40:60) ב-D2 O

בקופולימרים המועשרים בקומונומר אקרילאמיד, האותות של יחידות MAG מועברים לתחום חלש יותר. בקופולימרים המועשרים בקומונומר MAG, האותות של יחידות AA מועברים לשדה חזק יותר. זה יכול להיות מוסבר על ידי היווצרות של קשרי מימן תוך-מולקולריים בין קבוצות הצדדיות של נגד יוני האמיד וגואנידין. זה משפר את המיגון עבור יחידות MAG ואת המיגון עבור יחידות AA.

טבלה 16

מאפיינים ספקטרליים של AA (M 1) - MAG (M 2) קופולימרים והומופולימרים מתאימים (PAAM ו- PMAG) הנמדדים ב-D 2 O (ב-ppm).

חישוב הרכב הקופולימרים בוצע תוך שימוש בעוצמת האות האינטגרלית של קבוצת המתיל של הקומונומר MAG (איור 18, 19), המתבטאת בשדה החזק ביותר ואינה חופפת לאותות אחרים על פי לשיטה שתוארה לעיל.

אורז. 18. ספקטרום NMR 1H של קופולימר MAG-AA (10:90) ב-D2 O

אורז. 19. ספקטרום NMR 1H של קופולימר MAG-AA (70:30) ב-D2O

ספקטרום 1H NMR של קופולימרים AG ו-MAG עם מונומלאט גואנידין (איור 20, 21) מצביעים על העשרה של קופולימרים AG ו-MAG.

אורז. 20. ספקטרום NMR 1H של הקופולימר AG-MMG (70:30) ב-D2O

אורז. 21. ספקטרום NMR 1H של קופולימר MAG-MMG (70:30) ב-D2 O

3.3.3 תכונות תרמיות של קופולימרים מסונתזים

העמידות של תרכובות, כולל פולימריות, לטמפרטורות שונות היא מאפיין חשובחומרים שאמורים לשמש בהרכב של הרכבים שונים.

כדי לחקור את התכונות התרמופיזיקליות של המוצרים המסונתזים והריאגנטים הראשוניים, השתמשנו במתחם חומרה-תוכנה עם חבילה של תוכנות מחשב המיועדות לעיבוד כמותי של derivatograms (עקומות G, TG, DTG, DTA), שפותחו במכון לכימיה של פתרונות. של האקדמיה הרוסית למדעים (Ivanovo) למדידה והקלטת אותות פלט מחיישנים של 1000D derivatograph (MOM, הונגריה).

באיור. 22 מציג את עקומות ה-TG של קופולימר AA עם MAG 50:50 באוויר. ירידה במשקל של הקופולימר נצפתה בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס; ככל הנראה, זה נובע מאובדן מים והסרה של זיהומים נדיפים. ירידה במסה של 10% נצפית בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס. קצב הפירוק התרמי והתרמו-חמצוני של הקופולימר עולה באופן ניכר בטמפרטורה של 210 C. מעל טמפרטורה זו ניתן לציין שני שלבי פירוק: 250-300 C ו-300-390 C; אפקט אנדותרמי בטמפרטורה של 390 מעלות צלזיוס, אשר ב-520 מעלות צלזיוס הופך לאפקט אקזו המשקף את הפירוק התרמו-חמצוני של הפולימר. מעל 600 מעלות צלזיוס, מסת הקוקס מוסרת ונשאר 8% מהשאריות המוצקות. הירידה הכוללת במשקל היא 80%.

איור 22. ירידה במשקל לעומת הטמפרטורה של קופולימר AA-MAG (50:50)

אורז. 23. עקומות DTA (א) ו-DTG (ב) של קופולימר AA-MAG (50:50)

שקול את היציבות התרמית של קופולימר עם תכולה גבוהה של גואנידין מתאקרילט MAG-AA (90:10)

כפי שניתן לראות מעקומת TG, הירידה במשקל הקשורה להסרת מים וזיהומים נדיפים מהדגימה נצפית בטווח הטמפרטורות שבין 150 ל-240 єС, בעוד שהירידה במשקל היא עד 15%. יתר על כן, יש ירידה מהירה במסה לטמפרטורה של 570 єС. באזור זה מתרחש פירוק של שאריות גואנידין, כתוצאה מכך, פירוק נוסף ממשיך עם היווצרות של מוצרים נדיפים, מה שמוביל להקצפה של הדגימות הנבדקות. בטמפרטורה זו, נצפית השפעה אקסותרמית על עקומת DTA, המראה חמצון תרמי מלא של הפולימר. לאחר הסרת מסת הקוקס, נותרו 20% מהשאריות המוצקות.

אורז. 24. תלות של ירידה במשקל בטמפרטורה של קופולימר AA-MAG (90:10)

בעת ניתוח עקומות ה-TG, התגלה כי המסה של שאריות המוצק גבוהה יותר בדגימות עם תכולה גבוהה של MAG.

לפי נתוני DSC, התברר שבדגימות ההומו- וקופולימרים שנלקחו למחקר, המים היו כ-20%, כלומר. מאפיין כזה של היציבות התרמית של תרכובות כמו אובדן של 10% מהמסה דורש תיקון של נתוני DTA עבור תרכובות פולימריות. יש לציין כי מים בקופולימרים קשורים חזק יותר מאשר ב-PMAG: במחקר DSC, חימום של דגימות PMAG לטמפרטורה של 150 C ולאחר מכן קירור וחימום חדש הראו שהמים הוסרו לחלוטין מהתרכובת הזו, מה שלא היה מושגת עבור קופולימרים.

היציבות ביותר היו דגימות קופולימר המכילות כמות גדולה יותר של אקרילאמיד. לדוגמה, ירידה במשקל של 30% עבור קופולימר AA-MAG (90:10) נצפתה ב-300 C, ולקופולימר 30:70 ב-280 C. זה כנראה נובע מהמבנה המורכב יותר של קופולימרים בעלי רמה גבוהה תכולת גואנידין מתאקרילט. על פי נתוני העבודה, במהלך חמצון תרמי יכולים להשתחרר נגזרות של אוריאה, כולל גואנידין, מימן, פחמן חד חמצני, פחמן דו חמצני ומתאן.

אורז. 25. עקומות DTA (א) ו-DTG (ב) של קופולימר AA-MAG (10:90)

בהתחשב בתרמוליזה אפשרית של גואנידין עם היווצרות קרבמיד, ניתן לפשט את התגובה הכוללת של הרס תרמי של שאריות הגואנידין על ידי התגובה הבאה:

72CO (NH 2) 2> 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

קופולימרים של אקרילאמיד נמצאו יציבים יותר בחום מפוליאקרילאמיד. פוליאקרילאמיד יציב תרמית עד 130 מעלות צלזיוס, ואובדן של 30% מהמסה נצפה כבר בטמפרטורה של 170 מעלות צלזיוס

לפיכך, כאשר משווים את היציבות התרמית של מוצרי פולימר, ניתן לציין כי קופולימרים היו יציבים יותר בכל טווח הטמפרטורות מאשר הומופולימרים.

הנתונים של מחקרים תרמופיזיים של הקופולימרים המסונתזים של AG ו- MAG עם MMG מסוכמים בטבלה. 17 ו-18.

טבלה 17

תכונות תרמופיזיקליות של המונומרים והקופולימרים ההתחלתיים MAG-MMG

טבלה 18

תכונות תרמופיזיקליות של המונומרים והקופולימרים ההתחלתיים AG - MMG

לפיכך, מחקר היציבות התרמית של הקופולימרים הראה שהתכונות התרמיות שלהם תלויות בהרכב והן גבוהות משמעותית מהמאפיינים התרמיים של הקומונומרים וההומופולימרים הראשוניים.

3.4. חקירת תכונות קוטליות וטוקסיקולוגיות של קופולימרים חדשים של אקרילט ומתאקרילט גואנידין

כרגע קשה למצוא קבוצת חומרים שלמיקרואורגניזמים אין עליהם השפעה הרסנית. הפעילות החיונית של חיידקים פתוגניים שונים גורמת לא רק לשינויים לא רצויים במבנה וב מאפיינים פונקציונלייםחומרים ומוצרים, אבל הם גם מבינים את השפעתם ההרסנית בתוך התאים החיים של הגוף. בהקשר זה, פיתוח תרופות ביוצידיות חדשות הוא ללא ספק משימה דחופה.

בהתחשב בכך שהפעילות הפיזיולוגית הפנימית של פולימרים מובנת בדרך כלל כפעילות הקשורה למצב הפולימרי ואינה אופיינית לאנלוגים או מונומרים בעלי משקל מולקולרי נמוך, מנגנוני הביטוי של הפעילות הפיזיולוגית שלהם עצמם יכולים לכלול, כגורם חשוב מרכיב, השפעות פיזיות הקשורות למסה גדולה, לחץ אוסמוטי וסידורים קונפורמטיביים ואחרים, ויכולים להיות קשורים גם לאינטראקציות בין-מולקולריות ועם ביו-פולימרים של הגוף. ביו-פולימרים רבים של הגוף הם פוליאניונים (חלבונים, חומצות גרעין, מספר פוליסכרידים), ולביוממברנות יש גם מטען שלילי כולל. האינטראקציה בין פוליאלקטרוליטים בעלי מטען הפוך מתמשכת בשיתוף פעולה, והפוליקומפלקסים המתקבלים חזקים מספיק. ידוע שהחשובים ביותר באינטראקציות כאלה הם צפיפות המטען והמשקל המולקולרי. אם אנחנו מדברים על תכונות ביוצידיות, אז תפקיד חשובבמקרה זה, הידע על מנגנון הפעולה משחק תפקיד.

רצף הפעולות היסודיות של הפעולה הקטלנית של פוליאלקטרוליטים על תאי חיידקים יכול להיות מיוצג באופן הבא:

1) ספיחה של הפוליקטיון על פני תא החיידק;

2) דיפוזיה דרך דופן התא;

3) קישור לממברנה הציטופלזמית;

4) הרס או חוסר יציבות של הממברנה הציטופלזמית;

5) בידוד של רכיבים ציטופלזמיים מהתא;

6) מוות של תאים.

קודם כל, זה נוגע לפוליקטונים, שכן לביו-ממברנות יש מטען כולל שלילי, אם כי לממברנות תאים עם מטען שלילי יש בכלל אזורים פולקציונים מבודדים שעליהם ניתן לספוג פוליאונים.

כל האמור לעיל מצביע על כך שמבטיח ואפשרי ביסודו להשתמש בחומרים פולימריים המכילים גואנידין המסונתזים על ידינו כתכשירים ביוצידיים. שימו לב שפולימרים אלו עומדים במספר דרישות עבור תרופות מודרניותמהסוג הזה: מסיסות טובה במים ובמי מלח (לפתרונות פולימרים של 1% יש pH = 6.5-7.0); התמיסות הן חסרות צבע, חסרות ריח, אינן גורמות להרס של החומרים המעובדים, וגם האופי הפולימרי של תרכובות אלו תורם להעדר רעילות בשאיפה ולהיווצרות סרט פולימרי עמיד לאורך זמן על המשטחים המטופלים, המספק ביוציד ממושך השפעה.

כפי שאתה יודע, הקופולימריזציה הרדיקלית של אקרילאמיד עם מונומרים ויניל משמשת להשגת קופולימרים בעלי המיטב נכסי צרכניםבהשוואה לפוליאקרילאמיד, שהוא חומר פלקט תעשייתי המשמש במגוון רחב של תעשיות.

ההנחה הייתה שלקופולימרים AA המכילים קבוצות גואנידין יהיו לא רק מאפיינים של קצף, אלא גם ביוצידיים.

הפעילות הביוצידית נקבעה על ידי שיטות של ספירת מושבות מגודלות לאחר טיפול במים בפלקולנטים ועל ידי דיפוזיה בצלחת (ראה חלק ניסיוני).

כתוצאה מהמחקר, התברר כי לקופולימרים שהתקבלו יש פעילות ביוצידית משמעותית נגד E. coli, בעוד שהפעילות הביוצידית עולה עם עלייה בתכולת שבר הגואנידין.

טבלה 19

*הערה. 1-פוליאקרילאמיד, 2-קופולימר AA: MAG (70:30),

3-קופולימר AA: AG (80:20), קופולימר AA: MAG (90:10).

טבלה 20

כפי שניתן לראות מהתוצאות שהתקבלו, הקופולימרים המסונתזים המכילים גואנידין מציגים פעילות חיידקית נגד מבני התא שנחקרו, והפעילות הביוצידית הבולטת ביותר נצפית בקופולימרים בעלי תכולה גבוהה של קבוצות גואנידין.

בתחנה הבקטריולוגית של ה-GSEN KBR, נחקרה גם הפעילות הביוצידית של קופולימרים נגד Staphylococcus aureus והמיקרופלורה הפטרייתית הפתוגנית של קנדידה אלביקנס.

התגלה כי לקופולימרים AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) יש את הפעילות הביוצידית הגבוהה ביותר נגד Staphylococcus aureus. ניתן לראות שהפעילות הביוצידית תלויה בכמות MAG בשרשרת המקרומולקולרית. ביחס לקנדידה אלביקנס, דגימות AA-MAG (10:90) ו-AA-AG (20:80) היו הפעילות ביותר. א.א.ג. (10:90).

אחד מ אינדיקטורים חשוביםלשימוש במגיב כחומר פלוקולנט, המאפיינים הטוקסיקולוגיים שלו נחשבים, שכן ניתן להשתמש בפולימרים שאינם משפיעים על בני אדם, בעלי חיים, בעלי חיים וצומח של גופי מים לטיהור מים.

שיטות ביו-בדיקה על קלדוסרנים תופסות עמדה מובילה במערכת הניטור האקולוגי של מים טבעיים, והביוטסט על דפניה דפניה מאגמה שטראוס הוא הסטנדרטי מכולם. בעת בדיקה ביולוגית של מים טבעיים על זואופלנקטון, נרשמות תגובות התנהגותיות, הפרעות פתולוגיות, אינדיקטורים מטבוליים (ביוכימיים), תפקודים פיזיולוגיים, צבע גוף, קצב צריכת מזון וכו', אך נחשבת לתגובת הבדיקה הרגישה והאמינה ביותר, שבה תהליכי רבייה נרשמים - הישרדות ופוריות.

כדי לקבוע את הרעילות של מספר הומו- וקופולימרים, השתמשנו בשיטה לקביעת רעילות המים באמצעות דפניה דפניה מאגמה שטראוס. דפניה בכמות של 20 חתיכות נשתלו בכלי פטרי עם הדגימות שנחקרו. הביקורת בוצעה באופן ויזואלי ובאמצעות מיקרוסקופ דו-עיני, בקרה על מספר הדפניות השורדות, תוך התחשבות בשינויים בתנועה וברבייה של סרטנים. במקביל הוקם ניסוי בקרה עם מים טבעיים. התצפיות בוצעו במשך 96 שעות; דפניות לא הוזנו במהלך הניסוי. בסוף הניסוי נספרו הדפניות ששרדו, דפניות נחשבות לשורדות אם הן נעות בחופשיות או יוצאות מהקרקעית.

מקדם הרעילות באחוזים חושב באמצעות הנוסחה:

כאשר, X 1 ו-X 2 הוא הממוצע האריתמטי של הדפניה השורדת בבקרה ובניסוי.

דגימת מים הוערכה כבעלת רעילות חריפה אם, תוך 96 שעות מהבדיקה הביולוגית, מתו בה 50% או יותר דפניות בהשוואה לביקורת.

המאפיינים הטוקסיקולוגיים של הקופולימרים נחקרו בהתאם להרכב ולריכוז בטמפרטורה קבועה. ההופולימרים המתאימים, פולי-אקרילאמיד וגואנידין פולימתקרילט, נלקחו כדגימות מודל.

לתמיסות של הופולימרים וקופולימרים ללא דילול יש השפעה מדכאת על כל תהליך הרבייה של דפניה (איור 26), מעכב את הגדילה, את תחילת הבגרות המינית ואת הופעת ההמלטה הראשונה, מפחית את מספר ההמלטות והפוריות, וכן מגביר שחרור של קטינים וביצים. בדילול של 1: 2, הרעילות של הקופולימרים מופחתת. הפחות רעילות הן תמיסות קופולימר בריכוז של 0.1 עד 0.01%. הרעילות של הדגימות תלויה גם בהרכב הקופולימרים; עם עלייה בתכולת גואנידין מתאקרילט, הרעילות פוחתת.

ניתוח של נתונים ניסויים על חקר הרעילות של קופולימרים מראה שתמיסות של קופולימרים MAG: AA (20:80) ו-MAG: AA (30:70) בריכוז של 0.1% ו-0.01% כמעט ואינן משפיעות על הפוריות של דפניה, אך מקצרים ב-15% את תוחלת החיים. שימו לב שהומופולימר PMAG מפחית את הפוריות ואת אורך החיים בדפניה הנחקרת ב-7% בלבד, ואת הפוליאקרילאמיד ב-30%. התגלה כי רעילותו של פוליאקרילאמיד גבוהה מזו של קופולימרים, כלומר. אפילו תכולה קטנה של גואנידין מתאקרילט בקופולימרים כבר מפחיתה את הרעילות של חומר הפוליאקרילאמיד.

אורז. 26. תלות של מקדם הרעילות של הומו- וקופולימרים בהרכב ובריכוז.

כידוע, התוצאות של בדיקות ביולוגיות תלויות ברגישות האורגניזמים הנבדקים. לכן, בנוסף ל-D. magna, להערכה טוקסיקולוגית של תמיסות מימיות של פלוקולנטים פולימריים, השתמשנו גם בזחלים של בטן Chironomus dorsalis. תוצאות הניתוח הראו כי AA עם קופולימרים MAG הם הפחות רעילים בתנאים שנחקרו בהשוואה ל-PAA, והדגימה הפחות רעילה לתרביות בדיקה אלו הייתה AA: קופולימר MAG (70:30), שבתמיסתו המעבר נצפו של זחלים לגלמים, ולאחר מכן התמרה לאימגו. מחקר הרעילות של AA עם AG הראה שקופולימרים אלו רעילים אפילו פחות מ-MAG, מה שעולה בקנה אחד עם נתוני הספרות על הרעילות הנמוכה יותר של חומצה אקרילית בהשוואה לחומצה מתאקרילית.

בהתחשב בנתונים שהתקבלו, ניתן לשנות את הרכב הקופולימרים כדי להשיג את ההשפעה המקסימלית של פעולה ביוצידית עם ביטויים מינימליים של רעילות. הימצאותן של קבוצות גואנידין פעילות כימית במבנה הקופולימרים המסונתזים פותחת את האפשרות ליישם תכנון מקרו-מולקולרי על בסיסן, מה שירחיב את תחומי היישום המעשי של הקופולימרים הנבדקים.

טבלה 21

נתוני ביוצידיים ורעילות לקופולימרים AG ו-MAG עם MMG ומספר פולימרים מדגם א

הערות. Escherichia coli - Escherichia coli, נציג של החיידקים הגראם-שליליים וסטופיל. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, נציג של חיידקי גרם חיוביים; (+++) - תמוגה מתמשכת של תא חיידקי, מעכבת לחלוטין את הצמיחה של זן זה, (- +) - - תמוגה חלקית של התא, אזורים של עיכוב גדילה נצפים לאחר 48 שעות (- +) - תמוגה חלקית של התא, אזורים של עיכוב גדילה נצפים במשך 72 שעות, (---) - לא פעיל. הריכוז המכריע המינימלי ב-wt%.

קופולימרים של AG ו-MAG עם MMG אינם פעילים נגד המיקרואורגניזמים שנחקרו, אך יש להם פעילות קוטל פטריות גבוהה נגד המיקרופלורה הפטרייתית הפתוגנית של קנדידה אלביקנס, ראוי לציין כי ההופולימרים המקבילים מציגים פעילות קוטל חיידקים, אך אינם בעלי פעילות קוטל פטריות. לפיכך, ההשפעה האנטי-פטרייתית הגדולה ביותר הושגה עבור דגימות של קופולימרים של MAG עם MMG עם הרכב קומונומר ראשוני של 50:50 ו-70:30.

לפיכך, השילוב בקופולימרים המתקבלים של פעילות אנטי-פטרייתית גבוהה (עקב תכולת קבוצות גואנידין) עם יכולת מוגברת להיקשר לתאי חיידקים, עקב יחידות גואנידין, אפשרו לנו לסנתז פולימרים ביוצידיים יעילים חדשים המכילים גואנידין.

3.5 חקירה של תכונות הצפיפות של חדשקופולימרים של אקרילאמיד

אחת השיטות הנפוצות ביותר להפחתת כמות החומר המרחף היא שקיעה בהשפעת כוחות הכבידה של החלקיקים. מאחר שחלקיקי החומר המרחף, הגורמים לעכירות המים הטבעיים, קטנים בגודלם, שקיעתם איטית ביותר; בנוסף, נוכחותם של זיהומים קולואידים מסבכת עוד יותר את תהליך השקיעה.

כדי להעצים את תהליך השקיעה ולהגביר את יעילותו, נעשה שימוש בטיפול במים עם חומרי קרישה. למרות יעילותה הרבה, לטכנולוגיה של טיהור מים המבוססת על שימוש בחומרי קרישה יש מספר חסרונות. החשוב שבהם הוא החוזק הנמוך של הפתיתים הנוצרים במהלך הקרישה, שאינו מאפשר עבודה בקצבי זרימת מים גבוהים ומביא להסרת מזהמים מאמצעי הסינון. בעת שימוש בחומרים בעלי זרמים גבוהים מולקולריים, החסרונות העיקריים של קרישה מתבטלים, חוזק הפתיתים מוגבר ותהליך היווצרותם מואץ. זה מאפשר להגביר את היעילות של בירור המים: להפחית את זמן השקיעה, להגביר את הביצועים של מבהירים עם בוצה מרחפת, להגדיל את יכולת החזקת הלכלוך של מסננים ומבהירי מגע.

קופולימרים אקרילאמידים הם כיום חומרי הצפיפות הנפוצים ביותר. בהקשר זה, הסינתזה והמחקר של תכונות הצפיפות של קופולימרים אקרילאמיד חדשים היא ללא ספק משימה דחופה.

בדרך כלל, קביעת יעילותם של פקקים ביחס לסוג מסוים של מזהם מים היא קביעת ריכוז החומרים הללו במים לפני ואחרי טיפול בפלקולנטים.

כדי להעריך את פעילות ה-flocculating של פוליאלקטרוליטים, יש צורך להשתמש במערכות מודל. השעיות מימיות של קאולין, אוקר ובנטוניט משמשים לרוב כמודלים. יתר על כן, על השעיות של קאולין מתוארות הקביעות של פעולת הצפצופים של מספר רב של פוליאלקטרוליטים קטיוניים. כמו כן מצוין בספרות כי בריכוז קאולין של ~ 0.8% ומטה, חלקיקי התרחיף מסוגלים לשקוע במצב חופשי, ובתנאים אלו ניתן להשתמש בתוצאות הניסוי כדי לחקור את סדירות הצפצופים.

היות ויכולת ההתקנפות מושפעת מגודל המטען של המקרומולקולה, קופולימרים עם מעלות משתנותהתוכן של יחידות גואנידין מתאקרילט בשרשרת המקרומולקולרית. פוליאקרילאמיד שימש כאובייקט להשוואה. פעילות הצניפות נחקרה הן בנוכחות והעדר של חומרי קרישה. חימר שעבר שינוי אורגנו מפיקדון גרפגז' שימש כחומר קרישה.

באיור. 27. מראה את השפעת ריכוז חומרי הפקקים בעלי הרכב שונה על השפעת הפקקים (F), אשר חושבה בנוסחה (11)

F = (n 0 - n) / n, (11)

כאשר n 0 ו-n הם, בהתאמה, הצפיפות האופטית של מים (שנקבעת בשיטה הטורבידימטרית) בהיעדר ובנוכחות חומר פלוקולט (וחומר קרישה).

איור 27. תלות של השפעת הצפצופים F בריכוז ובהרכב של קופולימרים 1-PAA; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

ניסויים שבוצעו על אצווה אחת של מים טבעיים (עכירות 4.2 מ"ג l-1, צבע 48.5 מעלות) הראו עלייה באפקט הצפצופים עם עלייה בריכוז הקופולימר עבור כל הפלקולנטים. זוהי תוצאה של עלייה בריכוז הגשרים המקרו-מולקולריים שנוצרו במהלך ספיחה של מקרומולקולות על פני השטח של חלקיקי פאזה מפוזרים, שיצרו אגרגטים גדולים של חלקיקי פאזה ומקרומולקולות מפוזרים והפחיתו את יציבות המערכת.

מסמכים דומים

יסודות תיאורטיים של תהליך פילמור רדיקלי מורכב. תכונות של פילמור של אינן וקומרון. שיטה לטיהור מונומרים וממיסים. ניתוח התלות וההרכב של תוצרי הקופולימריזציה של חלק האינדן עם אנהידריד מאלין.

עבודת גמר, נוספה 22/10/2010


התנהלות מעשיתפילמור אמולסיה וקופולימריזציה של מונומרים אקריליים, קצב תגובה וקינטיקה, גורמים משפיעים. שיטה ליצירה ראשונית של אמולסיה מרוכזת, יצירת מיקרו אמולסיה וניתוח פיזור שלה.

מאמר נוסף בתאריך 22/02/2010


פילמור רדיקלי חי מבוקר. מאפיינים של הפולימר שנוצר. סימנים של פילמור מבוקר. שיטת דיאגרמת פישר. פילמור "חי" רדיקלי של מונומרים הידרופיליים. ניתוח מוצרי תרמוליזה.

עבודת גמר, נוספה 17/10/2013


תלות של שינויים בכמויות תרמודינמיות בטמפרטורה. שיטת סאטו, צ'רמן ואן קרוולן, אנדרן-באיר-ווטסון. תגובת קופולימריזציה רדיקלית. קביעת זמן מחצית החיים של פוליאיזופרן. ניתוח תרמודינמי של התגובה העיקרית.

עבודת לימוד התווספה ב-28/05/2012


אפיון, שלבים ותנאים הכרחיים ליצירת רשת במהלך הומו- או קופולימריזציה תלת-ממדית של מונומרים דו-פונקציונליים. מבנה כימיקופולימר מסיס ותכולת המיקרוג'ל שלו. מהות שיטת לאנג ויישומה.

מאמר נוסף בתאריך 22/02/2010


קרינה אלקטרומגנטית פועמת הנובעת מהעמסת חומרים מרוכבים. מחקר ספקטרוסקופי אינפרא אדום של תהליכי פילמור וקופולימריזציה בהרכבי פולימרים לכוסות אורגניות. תלות בתכולת חלק הג'ל.

סיכום, נוסף 04/05/2009


חקר התגובות העיקריות האחראיות ליצירת השרשרת המולקולרית של הפוליאיזופרן, והערכתן הכמותית. השתתפות מולקולות מונומר ושברי פוליאיזופרן בלתי רוויים בקביעת ריכוז המרכזים הפעילים במהלך פילמור.

תקציר, נוסף 18/03/2010


הסוגים העיקריים של קופולימרים. תגובות במערכת הפולימר-מונומר. פילמור רדיקלי (שיטת שלב אחד, שני שלבים). פילמור יוני, סינתזה מכנוכימית. תגובות במערכת הפולימר-פולימר. הכנסת קבוצות פונקציונליות למקרומולקולות.

תקציר, נוסף 06/06/2011


תיאוריה אלקטרונית של חומצות ובסיסים של לואיס. התיאוריה של ארניוס על דיסוציאציה אלקטרוליטית. תורת הפרוטונים, או תורת החומצות והבסיסים של ברונסטד. בסיסיות ואמפוטריות של תרכובות אורגניות. סיווג ריאגנטים לתגובות אורגניות.

מצגת נוספה ב-12/10/2012


פירוק חומצות לקטיון מימן (פרוטון) ואניון של שארית חומצה בתמיסות מימיות. סיווג חומצות לפי קריטריונים שונים. מאפיינים של הראשי תכונות כימיותחומצות. פיזור של חומצות אורגניות ואי-אורגניות.