Az összes fent leírt mintát figyelembe vettük a polimerizációs példákon egy monomer (homopolimerizáció). De, mint tudod, széles körben használják és kopolimerizáció- kopolimerizáció két vagy három monomer. Szélesebb tulajdonságspektrumú polimerek előállítására, előre meghatározott tulajdonságokkal rendelkező anyagok előállítására, valamint a monomerek reakcióképességének meghatározására irányuló alapkutatások során végzik. A kopolimerizációs termékek kopolimerek.

Alapvetően a gyökös kopolimerizáció mechanizmusa meglehetősen hasonló a gyökös homopolimerizáció mechanizmusához... Itt azonban több probléma is felmerül.

1) Lehetőség kopolimerizáció - hogy mindkét (vagy három) polimer láncszemei ​​bekerülnek-e a polimerláncba, vagy mindegyik monomer külön polimerizálódik, és homopolimerek keveréke képződik.

2) Az összetétel közötti aránykopolimer és a folyamathoz vett összetételtmonomerek keverékei. Itt értem differenciális a kopolimer összetétele, azaz összetételét Jelenleg(ha az integrál összetételt vesszük, azaz a kopolimer teljes tömegének összetételét, akkor egyértelmű, hogy a folyamat nagy mélységében ez megközelítőleg egybeesik a monomerek keverékének összetételével, azonban különböző mélységekben a folyamat során különböző monomeregység-arányú makromolekulák képződhetnek).

Ha a kopolimer eltérő összetétele mérkőzések a polimerizációra vett monomerkeverék összetételével a kopolimerizációt ún azeotróp... Sajnos az azeotróp kopolimerizáció esetei meglehetősen ritkák; a legtöbb esetben a kopolimer eltérő összetétele más a monomerek keverékének összetételéről. Ez azt jelenti, hogy a polimerizáció során a monomerek más arányban fogyasztódnak el, mint amennyit felvesznek; az egyik gyorsabban elfogy, mint a másik, és a reakció során hozzá kell adni a monomerelegy állandó összetételének fenntartásához. Ebből jól látszik, mennyire fontos nem csak a minőség, hanem az is mennyiségi megoldást erre a problémára.

3) A kapott kopolimer szerkezetének jellege, azaz véletlenszerű, átlapolt vagy blokk kopolimer képződik-e (lásd a 7-8. oldalakat).

Mindezen problémák megoldása az elemzésből következik kinetika kopolimer makromolekula képződése, azaz. szakasz lánc növekedés kopolimerizáció során (mivel a kopolimer makromolekula ebben a szakaszban képződik).

Tekintsük a kopolimerizáció legegyszerűbb esetét kettő monomerek, hagyományosan A és B szimbólumokkal jelölve. A láncnövekedés szakasza ebben az esetben a homopolimerizációval ellentétben nem egy, hanem az elemi reakciókat foglalja magában. négy típusok: valóban a növekedés során kétféle "élő" lánc jön létre - az A monomer terminális gyökláncával [~ A, például ~ CH 2 –CH (X)] és a terminális gyökkel. a B monomer [~ B, például ~ CH 2 –CH (Y)] láncszeme, és mindegyik kapcsolódhat „saját” és „idegen” monomerhez:

A kopolimer eltérő összetétele e négy reakció sebességének arányától függ, amelyek sebességi állandóit k 11 ... k 21-nek jelöljük.

Az A monomer az 1) és 4) reakciók szerinti kopolimer része; ezért ennek a monomernek a felhasználási sebessége egyenlő ezen reakciók sebességének összegével:

M
A B oneomer a 2) és 3) reakciók szerinti kopolimert tartalmazza, és ehhez:

A kopolimer eltérő összetétele megegyezik a két monomer kopolimerbe való belépési sebességének arányával:

V
ez az egyenlet tartalmazza a nehezen meghatározható gyökök koncentrációját. Bevezetéssel kiszűrhetők az egyenletből kvázi-stacionaritási állapot: koncentráció mindkét típus gyökök (~ A és ~ B) állandó; a homopolimerizációhoz hasonlóan a kvázistacionaritási feltétel teljesül csak sekély folyamatmélységben. Ebből a feltételből következik, hogy mindkét gyöktípus kölcsönös átalakulásának sebessége ugyanazok. Mivel az ilyen átalakulások a 2. és 4. reakció szerint történnek, akkor:

A kapott kifejezést behelyettesítve a polimer differenciális összetételének egyenletébe, kilépünk belőle, és egy sor átalakítás után megkapjuk:

E
akkor az egyenletet nevezzük Mayo-Lewis egyenletek(néha Mayo-egyenletnek is nevezik). Ez az egyenlet tükrözi a kopolimer eltérő összetételének a monomerkeverék összetételétől és az r 1 és r 2 értékétől való függését. Az r 1 és r 2 paramétereket hívjuk kopolimerizációs állandók... Ezeknek az állandóknak a fizikai jelentése definíciójukból következik: mindegyik kifejezi az egyes gyökök összehasonlító aktivitása a „saját” és „idegen” monomerrel kapcsolatban(r 1 állandó - ~ A gyöknél, r 2 konstans - ~ B gyöknél). Ha a gyök könnyebben kötődik a „saját” monomeréhez, mint az „idegenhez”, r i> 1, ha könnyebb „idegen”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют monomerek összehasonlító reakcióképessége.

A Mayo-Lewis egyenlet bal oldala a kopolimer differenciális összetétele. A jobb oldalon két tényező különböztethető meg: 1) a monomer keverék összetétele [A] / [B]; 2) egy tényező, amely tartalmazza az r 1 [A] + [B] / r 2 [B] + [A] = D kopolimerizációs állandókat (ezt D-vel jelöljük). Könnyen belátható, hogy ha D = 1 d [A] / d [B] = [A] / [B], azaz a kopolimerizáció azeotróp. Mint fentebb említettük, az azeotróp kopolimerizáció esetei meglehetősen ritkák, pl. a legtöbb esetben D ≠ 1. Így a D faktor az a tényező, amely meghatározza a különbséget a kopolimer eltérő összetétele és a monomerek keverékének összetétele között. Ha D > 1, akkor a kopolimer A monomerben dúsult a kiindulási keverékhez képest (azaz az A monomer nagyobb arányban fogy, mint a B monomer). Amikor D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

A D tényező értékét teljes mértékben a kopolimerizációs állandók értékei határozzák meg; ezért az kopolimerizációs állandók határozzák meg a kopolimer eltérő összetételének és a reakcióhoz vett monomer keverék összetételének arányát.

A kopolimerizációs állandók értékeinek ismerete lehetővé teszi a kapott kopolimer szerkezetének, valamint magának a kopolimerizációnak a lehetőségét vagy lehetetlenségét is.

Tekintsük a kopolimerizáció főbb változatait, amelyeket a kopolimerizációs állandók értékei határoznak meg. Célszerű grafikusan ábrázolni azokat a görbék formájában, amelyek a kopolimer eltérő összetételének a reakcióhoz vett monomerkeverék összetételétől való függését mutatják (3. ábra).

R
van. 3. A kopolimer eltérő összetételének függése a monomerek keverékének összetételétől.

1. r 1 = r 2 = 1. Ebben az esetben d [A] / d [B] = [A] / [B], azaz nál nél Bármi előfordul a monomer keverék összetétele azeotróp kopolimerizáció. Ez egy ritka lehetőség. Grafikusan egy pontozott vonallal fejezi ki 1 - vonal azeotróp. Ilyen rendszer például a tetrafluor-etilén kopolimerizálása klór-trifluor-etilénnel 60 °C-on.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Mindkét állandó kisebb egynél. Ez azt jelenti, hogy minden radikális előnyösen reagál idegen monomer, azaz monomerek fokozott kopolimerizációs hajlamáról beszélhetünk.

A) Kopolimer összetétel. A kopolimer eltérő összetétele olyan monomerrel dúsítva, amely alacsony a monomer keverékben(2. görbe a 3. ábrán). A Mayo-Lewis egyenlet D faktorának elemzéséből könnyen levezethető: [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 és d [A] / d [B]>. A 2. görbe keresztezi az azeotróp vonalát, azaz. néhánynál egy a monomerek aránya, a polimerizáció azeotróp. Ez az arány könnyen kiszámítható, hiszen ebben az esetben D = 1; innen:

B) Kopolimer szerkezet. Mivel minden gyök előnyösen kapcsolódik idegen monomer, a kopolimer hajlamos arra váltakozás. Ha a kopolimerizációs állandók nem sokkal kisebbek az egységnél, ez a tendencia nem túl kifejezett, és a kopolimer közelebb áll a statisztikaihoz, mint az alternálóhoz [a KM mikroheterogenitási együttható (7. oldal) közelebb van az 1-hez, mint a 2-hez]. De minél kisebbek az állandók értékei, a polimer szerkezete annál inkább váltakozik. A határeset mindkét állandó infinitezimális értéke (r 1 → 0, r 2 → 0); ez azt jelenti, hogy minden gyök csak egy "idegen" monomerrel, más szóval mindegyik monomerrel reagál külön nem polimerizálódik, hanem együtt kopolimert alkotnak. Természetesen egy ilyen kopolimernek szigorúan változó szerkezete van. Ilyen rendszer például az 1,2-difenil-etilén-maleinsavanhidrid pár. Ismeretesek olyan esetek is, amikor az egyik állandó végtelenül kicsi, a másik pedig véges értékű; ilyen esetekben a monomerek közül csak az egyik nem polimerizálódik önmagában, hanem a második partnerrel kopolimert képezhet. Ilyen rendszer például a sztirol-maleinsavanhidrid.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Az egyik konstans nagyobb egynél, a másik kisebb, mint egy, azaz. az egyik monomer könnyebben reagál a "saját" monomerrel, a másik pedig az "idegen" monomerrel. Ez azt jelenti az egyik monomer aktívabb, mint a másik kopolimerizáció során, mert könnyebben reagál, mint a másik mindkét radikálisok. Ezért a Bármi a monomerkeverék összetétele, a kopolimer eltérő összetétele az aktívabb monomer egységeivel gazdagodik (a 3. ábrán - 3. görbék r 1> 1, r 2 esetén< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >egy). Azeotróp polimerizáció itt nem lehetséges.

A kopolimer makromolekulák szerkezete ebben a változatban áll a legközelebb a statisztikai. Egy adott (és nem is olyan ritka) eset: r 1 r 2 = 1, azaz. r 1 = 1 / r 2, míg az állandók értéke nem sokkal több vagy kevesebb egynél. Ez azt jelenti, hogy a monomerek összehasonlító aktivitása a mindkét radikálisok ugyanaz(például r 1 = 2, r 2 = 0,5 esetén az A monomer kétszer aktívabb, mint a B monomer a ~ A és a ~ B gyökkel való reakciókban). Ebben az esetben az egyes monomerek azon képessége, hogy belépjenek a polimerláncba nem függ a radikális természetétől amellyel találkozik és egyszerűen meghatározható valószínűségütközések az egyes radikálisokkal. Ezért a kopolimer szerkezete tisztán statisztikai lesz (K M ~ 1). Ezt az esetet ún ideális kopolimerizáció- egyáltalán nem azért, mert ez egy ideális kopolimer kialakulását eredményezi tulajdonságaiban (inkább az ellenkezője), hanem az ideális gáz fogalmával analóg módon, ahol, mint ismeretes, a részecskék eloszlása ​​teljesen statisztikai jellegű. Az ilyen kopolimerizáció leghíresebb példái közé tartozik a butadién és sztirol kopolimerizálása 60 °C körüli hőmérsékleten (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Általános esetben talán az „az egyik állandó nagyobb, mint az egyik, a másik kisebb” opció a leggyakoribb.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Mindkét állandó nagyobb egynél; mindegyik gyök előnyösen reagál a "saját" monomerjével; a rendszer csökkenti a kopolimerizációra való hajlamot. Vonatkozó fogalmazás kopolimer, akkor annak kell lennie elszegényedett a monomer, amely kevés monomer keverékben. Ez a kép közvetlenül ellentétes az r 1 változatnál megfigyelt képpel< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizáció ritka; csak a butadién izoprénnel történő kopolimerizációját említhetjük 50 C körüli hőmérsékleten (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), ahol az állandók csak valamivel nagyobbak az egységnél. De sajnos vannak esetek, amikor mindkét állandó végtelenül nagy (r 1 → , r 2 ); ebben az esetben a kopolimerizáció egyszerűen nem megy végbe, a monomerek mindegyikét külön polimerizálják, és két homopolimer keveréke képződik (például egy pár: butadién - akrilsav). Nagyon hasznos lehetőség lenne, ha az állandók nagyok, de a végsőérték; ebben az esetben alakulna ki blokk-kopolimerek; sajnos ilyen eseteket még nem találtak.

A "kopolimerizációs állandók" kifejezést nem szabad szó szerint értelmezni: egy adott monomerre vonatkozó értékeik jelentősen megváltozhatnak a reakciókörülmények, különösen a hőmérséklet változása esetén. Például akrilnitril és metil-akrilát kopolimerizálása során 50 °C-on körülbelül С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 és 80 °C hőmérsékleten körülbelül С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Ezért az állandók értékének megadásakor meg kell adni a feltételeket.

Előadás terv:

1. Gyökös polimerizáció.

2. Ionos polimerizáció

A nagy molekulatömegű vegyületek túlnyomó többsége polimerizációs és polikondenzációs reakciók eredményeként keletkezik.

Polimerizáció

A polimerizáció olyan polimerek előállítására szolgáló eljárás, amelyben a makromolekulák felépítése egy kis molekulatömegű anyag (monomer) molekuláinak egymás utáni kapcsolódásával megy végbe a növekvő lánc végén található aktív centrumhoz. A polimerizációhoz az iniciálás és a láncnövekedés lépései szükségesek.

Megindítás, inicializálás - ez az M monomer molekulák kis hányadának átalakulása aktív AM * központokká, amelyek képesek új monomer molekulákat kötni magukhoz. Ebből a célból a kórokozók ( kezdeményezőkén vagy katalizátorok) polimerizáció. A polimerizáció megindulása a következőképpen ábrázolható:

Ha egy monomer vesz részt a polimerizációban, akkor homopolimerek, ha kettő vagy több, akkor kopolimerek. Az aktív központ jellegétől függően vannak radikálisés ionos polimerizációés kopolimerizáció.

Gyökös polimerizáció

A gyökös polimerizáció mindig láncmechanizmust követ. Az aktív intermedierek funkcióit a gyökös polimerizációban a szabad radikálisok. A gyökös polimerizációba bekerülő általános monomerek közé tartoznak a vinil-monomerek: etilén, vinil-klorid, vinil-acetát, vinilidén-klorid, tetrafluor-etilén, akrilnitril, metakrilnitril, metil-akrilát, metil-metakrilát, sztirol és klór-dién monomerek (islopreta-dién-monomerek).

A kis molekulatömegű vegyületek kémiájában ismert láncreakciók összes jele (például a klór és a hidrogén kölcsönhatása fényben) a gyökös polimerizációra jellemző. Ezek a jelek a következők: kis mennyiségű szennyeződés éles hatása a folyamat sebességére, indukciós periódus jelenléte és a folyamat lefolyása három függő szakaszból álló sorozaton keresztül - aktív centrum (szabadgyök) kialakulása. , láncnövekedés és láncvégződés. Az alapvető különbség a polimerizáció és az egyszerű láncreakciók között, hogy a növekedés szakaszában a kinetikus lánc a növekvő makrogyök anyagláncában testesül meg, és ez a lánc növekszik polimer makromolekulává.

A gyökös polimerizáció megindítása a reakcióközegben olyan szabad gyökök keletkezésére redukálódik, amelyek képesek reakcióláncokat indítani. Az iniciációs szakasz két reakciót foglal magában: az R * (1а) iniciátor primer szabad gyökeinek képződését és a szabad gyök kölcsönhatását a monomer molekulával (16) a М * gyök kialakulásával:

Reakció (1b) sokszor gyorsabban megy végbe, mint a reakció (1a). Ezért a polimerizáció beindulási sebességét az (1a) reakció határozza meg, amelynek eredményeként R * szabad gyökök keletkeznek. A szabad gyökök, amelyek párosítatlan elektronnal rendelkező részecskék, fizikai hatás - hő, fény, áthatoló sugárzás - hatására keletkezhetnek molekulákból, amikor egy π-kötés megszakításához elegendő energiát halmoznak fel. Típustól függően fizikai hatás monomerenként iniciáláskor (az elsődleges M* gyök kialakulása) a gyökös polimerizációt termikus, sugárzási és fotopolimerizációra osztják. Ezenkívül az iniciáció az anyagok gyökökre való bomlása miatt is végrehajtható - speciálisan a rendszerbe bevitt iniciátorok. Ezt a módszert anyagi beavatásnak nevezik.

Termikus iniciáció abban áll önkezdeményezés nál nél magas hőmérsékletek tiszta monomerek polimerizálása speciális iniciátorok reakcióközegbe történő bevezetése nélkül. Ebben az esetben a gyökképződés általában a kis mennyiségű peroxid szennyeződések lebomlása miatt következik be, amely a monomer és a légköri oxigén kölcsönhatása során keletkezhet. A gyakorlatban ilyen módon úgynevezett blokk-polisztirol keletkezik. A polimerizáció termikus inicializálásának módszere azonban nem talált széles körben elterjedt, mivel nagy hőenergia-ráfordítást igényel, és a polimerizáció sebessége a legtöbb esetben alacsony. Növelhető a hőmérséklet emelésével, de ez csökkenti a keletkező polimer molekulatömegét.

Fotoiniciáció polimerizáció akkor következik be, amikor a monomert egy higanylámpa fényével világítják meg, amelyben a monomer molekula fénykvantumot nyel el, és gerjesztett energiájú állapotba kerül. Egy másik monomermolekulával ütközve dezaktiválódik, energiája második részébe száll át, miközben mindkét molekula szabad gyökökké alakul. A fotopolimerizáció sebessége a besugárzás intenzitásának növekedésével növekszik, és a termikus polimerizációval ellentétben nem függ a hőmérséklettől.

Sugárzás kezdeményezése a polimerizáció elvileg hasonló a fotokémiaihoz. A sugárzás iniciációja abból áll, hogy a monomereket nagy energiájú sugárzásnak teszik ki (γ -sugarak, gyors elektronok, α - részecskék, neutronok stb.). A foto- és sugárkémiai iniciációs eljárások előnye a sugárzás azonnali "be- és kikapcsolása", valamint a polimerizáció végrehajtása alacsony hőmérsékletek.

Mindezek a módszerek azonban technológiailag összetettek, és a keletkező polimerekben nemkívánatos mellékreakciók, például megsemmisülések előfordulásával járhatnak. Ezért a gyakorlatban leggyakrabban a polimerizáció kémiai (anyagi) iniciálását alkalmazzák.

Kémiai iniciációúgy hajtják végre, hogy a monomer közegbe alacsony molekulájú instabil anyagokat visznek be, amelyek alacsony energiájú kötéseket tartalmaznak - olyan iniciátorokat, amelyek hő vagy fény hatására könnyen szabad gyökökké bomlanak. A gyökös polimerizáció leggyakoribb iniciátorai a peroxidok és a hidroperoxidok (hidrogén-peroxid, benzoil-peroxid, hidroperoxidok mpem-butil- és izopropil-benzol stb.), azo- és diazovegyületek (azobisz-izovajsav dinitrile, diazoamino-benzol stb.), kálium- és ammónium-perszulfátok. Az alábbiakban néhány iniciátor bomlási reakcióit mutatjuk be.

Peroxid terc-butil(alkil-peroxid):

A gyökös polimerizáció iniciátorainak aktivitását és alkalmazásának lehetőségét a hőmérséklettől függő bomlási sebességük határozza meg. Egy adott iniciátor kiválasztását a polimerszintézis végrehajtásához szükséges hőmérséklet határozza meg. Tehát az azobisz-izovajsav dinitrilt 50-70 ° C-on, a benzoil-peroxidot - 80-95 ° C-on és a peroxidot tert- butil - 120-140 ° C-on.

Hatékony iniciátorok, amelyek lehetővé teszik a radikális polimerizációs folyamat szoba- és alacsony hőmérsékletek redox rendszerek. Oxidálószerként általában peroxidokat, hidroperoxidokat, perszulfátokat stb. használnak Redukálószerek a változó vegyértékű fémek (Fe, Co, Cu) legalacsonyabb oxidációs állapotú sói, szulfitok, aminok stb.

Kérdések az önellenőrzéshez:

1. Milyen anyagok iniciátorai a gyökös polimerizációnak?

2. Mi a gyökös polimerizáció beindítása?

3. A beavatás típusai.

4. Mi a polimerizáció?

6. előadás. Kopolimerizáció.

Előadás terv:

1.Kopolimerizáció

2. A homo- és kopolimerizáció végrehajtásának technikai módszerei.

Kopolimerizáció

A kopolimerizáció abból áll, hogy két vagy több monomer keverékéből nagy molekulatömegű anyagokat állítanak elő, amelyeket ún. komonomerek,és maga az anyag - kopolimer. A kopolimer makromolekulák a kezdeti reakcióelegyben jelen lévő összes monomer elemi egységeiből állnak. Mindegyik komonomer megadja az azt tartalmazó kopolimer tulajdonságait, míg a kopolimer tulajdonságai nem az egyes homopolimerek tulajdonságainak egyszerű összege. Így a polivinil-acetát láncokban lévő kis mennyiségű sztirol megnöveli az utóbbi üvegesedési hőmérsékletét, megszünteti a hidegfolyási tulajdonságot és növeli felületi keménységét.

A kopolimerizációs minták sokkal bonyolultabbak, mint a homopolimerizációs minták. Ha a homopolimerizáció során egyfajta növekvő gyök és egy monomer van, akkor a bináris kopolimerizációban, amelyben csak két monomer vesz részt, legalább négyféle növekvő gyök létezik. Valójában, ha két A és B monomer kölcsönhatásba lép az R szabad gyökökkel, amelyek az iniciátor bomlása során keletkeznek, akkor primer gyökök képződnek, amelyek közül az egyiknek A, a másiknak B terminális egysége van:

Mindegyik elsődleges gyök reagálhat mind az A, mind a B monomerrel:

Az egyes gyökök "saját" monomerével való reakció sebességi állandójának és az "idegen" monomerrel való reakció sebességi állandójának arányát ún. kopolimerizációs állandók vagy relatív tevékenységek monomerek:

Az r А és r в értékei nagyobb mértékben határozzák meg a kopolimer makromolekuláinak összetételét, mint a monomerek aránya a kezdeti reakcióelegyben. Például egy vinil-acetát (A)-sztirol (B) párban a kopolimerizációs állandók r А = 0,01, rb = 55. Ez azt jelenti, hogy ha a kopolimert tömegben és oldószerben történő polimerizációval állítják elő, a makromolekulák lényegesen több anyagot tartalmaznak. sztirol egységek, mint a vinil-acetát. Ha a komonomerek relatív aktivitása közel van az egységhez, akkor mindegyik gyök azonos valószínűséggel lép kölcsönhatásba a „saját” és az „idegen” monomerrel. Ebben az esetben a monomerek bekerülése a láncba véletlenszerű, és statisztikai kopolimer. Ezt a kopolimerizációt ún tökéletes. Az ideálishoz közeli rendszerre példa a sztirol-butadién pár.

A kopolimerizációs reakciók mind gyökös, mind ionos mechanizmussal lezajlhatnak. Az ionos kopolimerizáció során a kopolimerizációs állandókat a katalizátor és az oldószer jellege befolyásolja. Ezért az azonos komonomerekből, azonos kezdeti arányban, különböző katalizátorok jelenlétében nyert kopolimerek eltérő kémiai összetételűek. Így a monomerek ekvimoláris keverékéből benzoil-peroxid jelenlétében szintetizált sztirol és akrilnitril kopolimerje 58% sztirolegységet tartalmaz. Ugyanakkor a C 6 H 5 MgBr katalizátoron végzett anionos kopolimerizáció esetén a makromolekulák sztirolegység-tartalma 1%, SnCl jelenlétében végzett kationos polimerizáció esetén pedig 4 - 99%.

Gyakorlatilag érdekes Blokk-és beoltva kopolimerek. Ezeknek a kopolimereknek a makromolekuláiban az egyes komonomerek nagy egységei vannak.

A blokk-kopolimereket többféleképpen állítják elő. Először is, az egyik monomer anionos polimerizációja során a kialakuló "élő" láncok, vagyis a makroanionok egy másik monomer polimerizációját indíthatják el:

Másodszor, a különböző polimerek keverékére gyakorolt ​​intenzív mechanikai hatás hatására láncrombolás és makrogyökök képződése következik be. A makroradikálisok kölcsönhatásba lépnek egymással, és blokk-kopolimert alkotnak.

A blokk-kopolimerek oligomerekből is előállíthatók végcsoportok kölcsönhatása révén.

Az ojtott kopolimereket általában egy monomer és egy polimer kölcsönhatásával, ritkábban pedig két különböző polimer egymással való kölcsönhatásával állítják elő. Mivel ezek a folyamatok lánctranszfer reakciót alkalmaznak a polimer molekulák makrogyökökké történő átalakulásával, ezért gyakran fokozott mobilitású atomokat vagy csoportokat (például brómot) visznek be a makromolekulák összetételébe, ami felgyorsítja az értékátviteli reakciót. Tehát, ha a reakcióközeg CH 2 = CHX monomer, CH 2 = CHY monomer és iniciátor alapú polimert tartalmaz, az ojtott kopolimer képződése a következőképpen történik. Először a középső makroradikális jelenik meg:

Ezután ez a makroradik elindítja a monomer polimerizációját oldalágak képződésével:

A blokk- és ojtott kopolimerek előállítása szinte mindig együtt jár a reakciózónában lévő monomerből tomopolimer képződésével.

9. ábra. A MAG AA-val (1.2) és AG-AA-val (3.4) alkotott kopolimerje kezdeti kopolimerizációs sebességének (1.4) és belső viszkozitásának (2.3) függése a kezdeti reakcióelegy ionos monomertartalmától.

ábrából A 9. ábrából az is következik, hogy a legnagyobb molekulatömegű kopolimer mintákat ([h] értékei alapján) AA-val dúsított monomer keverékekben kapjuk.

Az ionos komonomer koncentrációjának növekedésével a láncnövekedési sebességi állandó megfigyelt csökkenésének legvalószínűbb oka az, hogy a nagymértékben hidratált akrilát és metakrilát anionok koncentrációja a makrogyökök viszonylag hidrofób, töltetlen tekercseiben alacsonyabbnak bizonyul az átlagosnál. koncentrációja az oldatban, amit közvetve megerősít a kopolimer oldat viszkozitásának csökkenése az AG és MAG láncszemek tartalmának növekedésével.

Logikusabb a [h] csökkenését az AG és MAG ionok vízmolekulákra gyakorolt ​​strukturáló hatásával összefüggésbe hozni, ami a térfogati hatások csökkenéséhez vezet, pl. romlik a víz minősége a PAAM oldószereként.

Nyilvánvalóan az AG és MAG ionizálható monomerek részvételével végzett gyökös kopolimerizáció során megfigyelt jelenségek nem magyarázhatók csak a klasszikus koncepciók alapján, és az r 1 és r 2 paraméterek csak feltételes értékekként szolgálhatnak, amelyek tükrözik bizonyos tényezők hatását egy adott monomer viselkedése kopolimerizációban.

Így a vizsgált monomerek sorozatában megfigyelt jellemzőket és különbségeket a különféle fizikai-kémiai folyamatok összetett jellege magyarázza, amelyek meghatározzák az akrilamid és az akril sorozat guanidin tartalmú monomerei közötti kopolimerizáció folyamatát. Ugyanakkor a polimerizálódó részecskék effektív reaktivitásának változásához a guanidin- és karboxilcsoportok (mind intra-, mind intermolekulárisan) asszociatív kölcsönhatásai, valamint a megfelelő monomerek és polimerek szerkezeti szerveződése adják a fő hozzájárulást a kopolimerizáció során.

Az AA AG-val és MAG-val való teljes kopolimerizációs sebességére vonatkozó egyenlet megállapításához kísérleteket végeztünk az AA, AG, MAG és az iniciáló rendszer komponenseinek változó koncentrációira, miközben fenntartjuk a reakció többi komponensének koncentrációjának állandóságát. rendszer és a reakciókörülmények.

3.2 Guanidin-monomaleát radikális kopolimerizálása akriláttal és metakrilát-guanidinnel vizes közegben

Ioncserélő szorbensek, koagulánsok és pelyhesítő szerek, biocidok, elválasztó membránok, talajstrukturáló szerek, biopolimer modellek, különféle funkcionális fragmentumok polimer hordozói - ezek távol állnak teljes lista praktikus alkalmazás szintetikus polielektrolitok. A polielektrolitok előállításának egyik elterjedt és ígéretes módja a vizes oldatokban ionizálódó monomerek gyökös polimerizációja és kopolimerizálása.

Ebben a munkában egy akrilát és metakrilát guanidin alapú biocid kopolimer szintézisét vizsgáljuk guanidin-monomaleáttal. A guanidin tartalmú vegyületek gyökös homopolimerizációja és kopolimerizációja számos szerző kutatásának tárgya, elsősorban a meghatározott tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagok, köztük a biocid anyagok előállításának lehetőségével kapcsolatban. Az azonos funkciós csoportokat tartalmazó ionos monomerek gyökös kopolimerizációs folyamatainak vizsgálatával kapcsolatban azonban kevés információ áll rendelkezésre az irodalomban. Ebben a tekintetben nagyon sürgősnek tűnik számunkra a guanidintartalmú ionos monomerek kopolimerizációs folyamatainak tanulmányozása. Ismeretes, hogy a maleátok nem képeznek homopolimereket gyökös iniciátorok jelenlétében a szerkezet szimmetriája, a térbeli tényezők és a vinilcsoport magas pozitív polaritása miatt. Az ebben a munkában kapott kísérleti eredmények azt is mutatták, hogy a guanidin-monomaleát (MMG) homopolimerizációja a vizsgált körülmények között nehéz. Például az MMG monomer polimerré való átalakulásának mértéke a körülmények között ([MMG] = 2 mol × l –1; 60 °C; [APS] = 5 × 10 –3 mol × l –1; H2O; polimerizációs idő 72 óra) körülbelül 3% ([η] = 0,03 dl × g –1). Mindezek a tények azt mutatják, hogy a fenti tényezők jelentősen hozzájárultak az általunk vizsgált rendszer homopolimerizációs folyamatához.

Ugyanakkor fontos megjegyezni, hogy az MMG és a guanidin-metakrilát (MAG) gyökös kopolimerizációs reakciójának vizsgálata során számos különféle összetételű, meglehetősen magas jellemző viszkozitású és ezért molekulatömegű kopolimert kaptunk.

A gyökös kopolimerizációt vizes (bidesztillátum), víz-metanol és metanol oldatokban vizsgáltuk, iniciátorként ammónium-perszulfátot (PSA) és azobisz-izovajsav-dinitrilt (AIBA) használtam ([I] = 10 –2 –10 –3 mol). × l - 1) 20 - 60 ° С hőmérsékleti tartományban.

Korábban azt találták, hogy iniciátor hiányában nem megy végbe polimerizáció.

Az elkészített reakcióelegyet vákuumban (10-3 Hgmm) ampullákban gázmentesítettük, majd az ampullákat lezártuk és termosztátba helyeztük. Abban az esetben, ha az iniciátor lebomlik alacsony hőmérsékleten (20 °C, UV), a reakcióoldatot kvarcküvettákba töltöttük (vákuumban).

A kopolimerizációt különböző fokú konverzióig végeztük (a polimerizáció és a mély konverziós kopolimerizáció vizsgálata gyakorlati szempontból fontos eredményeket adhat), és a következő törvényszerűségeket tártuk fel. Minden esetben megfigyelhető AG és MAG egységekben dúsított kopolimerek képződése a komonomerek kezdeti keverékéhez képest (11. táblázat), ami a MAG magas reaktivitását jelzi a láncnövekedési reakciókban.

11. táblázat

A kopolimer összetételének függése a reakcióoldat kezdeti összetételétől az AG (MAG) (M 1) és MMG (M 2) kopolimerizációjában M 1 + M 2] = 2,00 mol / l; [PSA] = 5 · 10 –3 mol · l –1; H20; 60°C.

Jegyzet. a)1H NMR és IR spektroszkópiával meghatározva.

b) 30 °C-on, 1 N vizes NaCl-oldatban határoztuk meg.

A MAG és MMG gyökös kopolimerizációjának vizsgálatai alapján megállapítható, hogy a kopolimerizáció csak feleslegben lévő guanidin-metakrilát esetén megy végbe. Ha a guanidin-monomaleát feleslegben van jelen, akkor sem a guanidin-metakrilát kopolimerizációja, sem homopolimerizációja nem figyelhető meg.

A szintetizált polimer termékek összetételét 1H NMR és IR spektroszkópiával igazoltuk.

A sztérikus faktor domináns hozzájárulását a guanidin-monomaleát reaktivitásához az AG-val és MAG-val végzett kopolimerizációs reakcióban a kopolimerizációs állandók értékei igazolják, amelyeket a táblázatban mutatunk be.

12. táblázat

A kopolimerizáció effektív állandóinak értéke rendszerekben

AG (MAG) (M 1) – MMG (M 2)

([М] összeg = 2 mol × l –1; [APS] = 5 × 10 –3 mol × l –1; 60 ° С, Н 2 О)

3.3. A szintetizált kopolimerek fizikai-kémiai tulajdonságai

A jelen munkában szintetizált polimer vegyületek 1H NMR és IR spektroszkópiás vizsgálatai megerősítették a vizsgált tárgyak javasolt szerkezetét. A szintetizált kopolimerek 1H NMR spektrumának vizsgálata lehetővé tette a komonomer összetétel meghatározását különböző jelek integrált intenzitásának elemzésével.

3.3.1 Szintetizált kopolimerek IR-spektrális vizsgálata

Az IR spektrális jellemzők elemzése a modellként vett monomer guanidtartalmú só és akrilamid spektrumainak összehasonlításával, valamint polimer vegyületek spektrumának összehasonlításával történt, amelyeknek meg kellett volna igazolniuk a spektrum megfelelő változását, amikor monomerekből kopolimerekké válik. Az összes vegyület IR-spektrumát szilárd formában vettük fel KBr-tablettákban.

A kiindulási guanidin tartalmú monomerek IR spektrális jellemzőit a táblázat tartalmazza. tizenhárom.

13. táblázat

Guanidin akrilszármazékainak IR spektrális adatai a

a A megfelelő jelek csúcsainak helyzetét cm –1-ben adjuk meg.

Az AG és MAG és AA kopolimerek infravörös spektrumának vizsgálata során azt találták, hogy a kapott kopolimerek az akrilamid NH-kötésének deformációs rezgéseire jellemző abszorpciós sávokat tartalmaznak 1665 cm –1-nél és intenzív vázdeformációs rezgéssávokat a CH 3 -C = metakrilát-guanidin hely 1470 és 1380 cm-1-nél. Ezenkívül a kopolimer összetételétől függően ezeknek a sávoknak az intenzitása változik. Az AA és AG szoros szerkezete miatt a komonomerek jellemző sávjai egymásra helyezkednek, és ennek a párnak az IR spektruma nem kellően informatív. A spektrumok tartalmazzák a karboxilát ion abszorpciós sávját is (1560-1520 cm –1). Vibrációs szalagok nyújtása N-H kötések erősen eltolódnak a hosszú hullámok felé (3130 és 3430 cm –1), és meglehetősen intenzívek. A kopolimer spektruma intenzív széles sávot tartalmaz, melynek maximuma 1648 cm –1, amit természetesen torzít a víz hajlítási rezgésének elnyelése ebben a tartományban, de ennek intenzitása és a vállakon előforduló többszörös hajlítások. azt jelzik, hogy ez a vegyület tartalmazza az N = C kötést és az NH 2 csoportot is.

Küldje el a jó munkát a tudásbázis egyszerű. Használja az alábbi űrlapot

Azok a hallgatók, végzős hallgatók, fiatal tudósok, akik tanulmányaikban és munkájuk során használják fel a tudásbázist, nagyon hálásak lesznek Önnek.

A kopolimerizációs reakciót a 6. reakcióvázlat szerint hajtjuk végre:

A kopolimerizációs reakció ilyen körülmények között történő vizsgálata azt mutatta, hogy a reakcióoldatok homogének a kompozíciók teljes tartományában, és a kapott kopolimerek vízben jól oldódnak.

Mint ismeretes, az AG és MAG Hpolimerizációja során a reakcióoldat mikroheterogenitása 5%-nál nagyobb konverziós fokoknál figyelhető meg. Ez a jelenség különösen a MAG esetében érvényesül. A szerzők a MAG Н2О-ben történő polimerizációja során felfedezett reakcióközeg heterogenitását a PMAG-ok konformációs átalakulásával magyarázzák, amelyek láncfeltekeredésben nyilvánulnak meg - hasonlóan számos fehérje jól ismert denaturációs folyamataihoz, valamint szintetikus. polimerek - fehérjeanalógok (például poli-N-vinil-pirrolidon, PVP), amelyekről számos műben részletesen beszámoltak. Érdekes módon a PVP esetében, amint az ezekből a vizsgálatokból következik, a kis molekulatömegű guanidinsók hatékony denaturálószert jelentenek. A szerzők úgy vélik, hogy a guanidin molekulában lévő két aminocsoport jelenléte képes versenyezni a C = O karbonilcsoporttal, blokkolva annak további kölcsönhatását az oldószermolekulákkal (vízzel), ami a PVP lánc éles hajtogatását okozza. Így guanidin-hidroklorid jelenlétében a PVP belső viszkozitása alkoholos oldatokban jelentősen csökken. K 2 különösen élesen változik, i.e. a polimer és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatást jellemző érték, míg az alkoholban szinte teljesen oldódó PVP molekulák guanidin-hidroklorid jelenlétében oldhatatlanná válnak, ami a pirrolidongyűrű oxigénjének guanidin-klorid-molekulák általi blokkolásának következménye. a PVP gyűrűk intermolekuláris asszociációs erőinek növekedése hidrofób kölcsönhatások révén. Moravec és más szerzők, akik részletesen tanulmányozták a különböző tényezők fehérjedenaturációra gyakorolt ​​hatását, azt találták, hogy a különböző guanidinsók erős denaturáló hatást fejtenek ki a fehérjemolekulákra, ha már alacsony, kb. 1%-os koncentrációban is oldatba juttatják őket (lásd 1. 7).

Rizs. 7. A PAG és PMAG tekercs alakjának megváltozása saját monomer vagy guanidin-hidroklorid jelenlétében

A fentiek alapján igen figyelemre méltó, hogy a MAG AA-val történő kopolimerizálása során a guanidin tartalmú MAG monomer „denaturáló” hatása semlegesíthető, a kopolimerizációs reakció magas konverzióra (60%) homogén körülmények között megy végbe.

Ez azt jelenti, hogy a természetes fehérjemolekulákhoz hasonlóan egy „idegen” „semleges” monomer egységeinek kopolimerbe való bevitele (ami esetünkben az AA) a taktikai (izomer összetétel) megsértéséhez vezet. ), és minél több ilyen „zárvány” van a PMAG láncban, annál kevésbé hangsúlyos a guanidin tartalmú monomer hatása a MAG polimerizációs folyamat heterogenitására.

8. táblázat

Az AA és MAG kopolimerizáció sebessége vizes oldatokban (pH 7) a

Az AA:AG kopolimerek összetételét elemanalízis adatai alapján határoztuk meg, mivel a komonomerek 1 H NMR spektrumában a -CH 2 -CH = protonok kémiai eltolódása szoros és átfedésben van.

9. táblázat

Az AA: AG kopolimerek elemösszetételére vonatkozó adatok

A komonomertartalom kiszámításához a kopolimer nitrogén- és széntartalmának arányát R =% N /% C használtuk abból a megfontolásból, hogy

N SP = N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

ahol N AG és C AG - tartalom az AG-ban; N AA és C AA - tartalom az AA-ban; x az AG aránya a kopolimerben és (1 - x) az AA aránya a kopolimerben.

Ezért kapjuk az egyenletet:

Ezt az egyenletet megoldva és a megfelelő komonomerekben a nitrogén- és széntartalom értékeit behelyettesítve kifejezéseket kapunk x kiszámítására, pl. az AG aránya a kopolimerben.

Az AA és MAG kopolimerek összetételének kiszámítása 1H NMR spektroszkópiával történt, a MAG komonomer metilcsoportjának integrált jelintenzitását alkalmazva, amely a legerősebb mezőben mutatkozik meg, és nem fedi át más jeleket. Integrális intenzitásának egyharmada egyenlő lesz a MAG-kapcsolat feltételes protonjának értékével - "1H (M 2)". A kopolimer lánc CH 2 -csoportjainak jeleivel kapcsolatos protonok mindkét komonomernél együtt jelennek meg az 1,5-1,8 kémiai eltolódások tartományában, ezért az AA link "1H (M 1)" feltételes protonját a teljes összegből meghatározni. Ezen protonok integrált intenzitása (I) a MAG egység két protonjának hozzájárulását kivontuk, és a maradék értéket elosztottuk 2-vel ((4) egyenlet):

A kapott eredményekből meghatároztuk a kopolimerben lévő komonomerek mol%-ban kifejezett moláris tartalmát (5. és 6. egyenlet):

M PAAM = ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG = ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

ábra görbéiből látható. A 8. ábrán látható, hogy a komonomerek összes kezdeti mólaránya esetén a kopolimer akrilát komonomer egységekben dúsult, és a MAG-AA rendszert a MAG komonomer nagyobb dúsulása jellemzi, ellentétben az AG-AA rendszerrel. Ez a MAG nagyobb reaktivitását jelzi a gyökös kopolimerizációs reakcióban, és megfelel az akril (AA) és metakril (MAA) savak reaktivitásának paramétereire vonatkozó szakirodalomban található adatoknak. A MAG monomer nagyobb reaktivitása az AG-hoz képest valószínűleg a monomer molekulában lévő karboxilcsoport töltésének nagyobb mértékű delokalizációjából adódik, amit a MAG vinil protonjainak jeleinek eltolódása egy erősebb mezőben jelez. AG-re az 1H NMR spektrumban.

Rizs. 8. A kapott kopolimerek összetételének függése a rendszerekben:

AG-AA (1. görbe) és MAG-AA (2. görbe)

a kiindulási reakcióoldat összetételéről

Az akrilamid alacsonyabb reaktivitása az AG-hoz és MAG-hoz képest az ionos monomerek sajátos szerkezetének köszönhető, amelyben elektrosztatikus vonzás van a pozitív töltésű ammónium-nitrogénatom és a metakrilsavmaradék karbonil-oxigén atomja között, az elektronsűrűség. ebből növelik (7. séma).

ahol R = H, CH3

7. ábra: AG és MAG ikerionos delokalizált szerkezete

Ez a vonzás a negatív töltés delokalizációját okozza az akril és metakrilsav karboxilát anionos kötései mentén. Ennek a delokalizációnak köszönhetően a megfelelő gyökök relatív stabilitása nagyobb az akrilamidhoz képest. A MAG esetében a metakrilát anion C-O-kötésénél nagyobb elektrondelokalizáció figyelhető meg az AG-hoz képest, amit megerősít a kopolimerek MAG komonomerrel való nagyobb dúsulása az AG-hoz képest.

A bináris rendszerben a kopolimerizációs állandók meghatározására a gyakorlatban különféle módszereket alkalmaznak, amelyek a kopolimer összetételének egyenletén alapulnak (7):

ahol és - a monomerek koncentrációja a kiindulási keverékben; r 1 és r 2 a kopolimerizációs állandók, r 1 = k 11 / k 12 és r 2 = k 22 / k 21.

Egyes módszerek csak a monomer alacsony konverziójára alkalmazhatók (legfeljebb 8%), ezek azt feltételezik, hogy kezdeti szakaszban kopolimerizáció során az M 1 és M 2 értékek állandósága megmarad. Ezért a monomerek felhasználási arányának aránya helyettesíthető a monomer egységek moláris koncentrációinak arányával és a kopolimerben:

Ilyen például a Mayo-Lewis "vonalmetszés" módszer, a kopolimerizációs állandók kiszámításának analitikai módszere stb.

A kopolimerizációs állandók kiszámítására olyan módszereket dolgoztak ki, amelyek lehetővé teszik egy monomer keverék vagy kopolimer összetételének meghatározását gyakorlatilag bármilyen monomer átalakításnál, mivel összetételi egyenleteket integrál formában oldjuk meg. Ezek közül a legegyszerűbb a Feinemann-Ross módszer.

Mivel a kopolimerizációt alacsony konverziós sebesség mellett vizsgáltuk, az analitikai módszert alkalmaztuk a kopolimerizációs állandók kiszámításához.

Az A. I. Ezrielev, E. L. Brokhina és E. S. Roskin által javasolt analitikai módszer fő egyenlete a következő:

ahol x = /; k = /, és és az i-edik komponens koncentrációja a polimerben és a kiindulási monomer keverékben. A (9) egyenlet már szimmetrikus az r 1 és r 2 értékekhez képest, ezért mindkét állandót ugyanolyan pontossággal határozzuk meg.

Ez az egyenlet a kopolimerizációs állandóknak a legkisebb négyzetek módszerével (OLS) történő kiszámításához is hasznos. Az utóbbi esetben a megfelelő egyenletek a következők:

és n a kísérletek száma.

Ekkor a monomerek relatív aktivitásának kifejezését a következőképpen írjuk le:

ahol megadja a kísérlet négyzetes középhibáját, azaz.

Az ezzel a módszerrel számított állandók értékeit a táblázat tartalmazza. 10.

Mivel alacsony konverziós fokú kopolimerizációt vizsgáltunk, a kopolimerizációs állandók kiszámításához analitikai módszert alkalmaztunk, és az ezzel a módszerrel számított állandók értékeit a táblázat tartalmazza. 10.

10. táblázat

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

táblázatban megadva. A 10. ábrán az r 1 1 és r 2 1 értékek azt jelzik, hogy mindkét kopolimerizációs rendszerben előnyös a makrogyökök kölcsönhatása egy "idegen" monomerrel, mint egy "otthoni" monomerrel. A termék r 1 Chr 2 1 értékei mindkét kopolimerizációs rendszerben kifejezett váltakozási tendenciát jeleznek. Ezenkívül r 1 r 2, ami megerősíti, hogy a monomer MAG és AG molekulához komonomer gyökök hozzáadásának valószínűsége valamivel nagyobb, mint az AA molekulához. A relatív aktivitások egységhez való közelsége a MAG-AA kopolimerizációjában azt jelzi, hogy ebben a rendszerben a láncnövekedés sebességét a monomer molekulák makromolekuláris tekercsekbe történő diffúziójának sebessége szabályozza, és a komonomerek diffúziós sebessége alig tér el egymástól. .

Így az AA gyökös kopolimerizálása AG-val és MAG-val lehetővé teszi nagy ionogén csoporttartalmú kopolimerek előállítását.

Annak ellenére azonban, hogy az általunk kapott relatív aktivitásértékek az AA monomer alacsonyabb reaktivitását jelzik a MAG-hoz és AG-hoz képest, ezeknek a komonomereknek a vizes oldatokban történő kopolimerizációjának vizsgálata azt mutatta, hogy az ionogén koncentrációban Az AG és MAG komonomerek a kezdeti reakcióban növekszik, a karakterisztikus viszkozitások csökkennek.

Az AG és MAG AA-val való kopolimerizációjának mechanizmusának megértéséhez a folyamat sebességét vizes oldatban dilatometriás módszerrel vizsgáltuk. Az iniciáláshoz ammónium-perszulfátot (PSA) használtunk.

A kinetika ilyen körülmények között végzett vizsgálata azt mutatta, hogy az AG és MAG kopolimerizációs reakciója AA-val csak gyökös iniciátorok jelenlétében megy végbe, és teljesen elnyomódik, ha egy hatékony gyökgátló 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxil-piridil. -1-oxilt adunk a reakcióoldatba. Spontán reakció - polimerizáció gyökös iniciátor hiányában - szintén nem figyelhető meg.

A reakcióoldatok homogének voltak a kompozíciók teljes tartományában, és a kapott kopolimerek vízben könnyen oldódnak.

Kimutatták, hogy a vizsgált reakcióban az átalakulás mértékének függése a reakció időtartamától a kiválasztott körülmények között (vizes közeg; a kopolimerek összkoncentrációja [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510-3 mol-1; 60 C) a kinetikai görbe lineáris szakasza jellemzi 5-8%-os konverzióig.

A kopolimerizáció kinetikájának vizsgálata kimutatta, hogy a kiindulási monomerkeverék ionos monomer tartalmának növekedésével a kezdeti polimerizációs sebesség értékei v 0 és szimbatikusan csökkennek az AA AG-val és MAG-val történő kopolimerizációja során, ill. az első rendszer esetében (AG-vel végzett polimerizáció során) ez a függőség kifejezettebb. A kapott eredmények jó egyezést mutatnak a DADMAC vizes oldatokban AA-val és MAA-val történő kopolimerizációjának kinetikájával kapcsolatos ismert adatokkal. Ezekben a rendszerekben azt is megállapították, hogy a kopolimerizációs sebesség csökken a kezdeti reakcióoldat DADMAC-tartalmának növekedésével, és az AA esetében ez a növekedés kifejezettebb, mint az MAA esetében.

9. ábra. A MAG AA-val (1.2) és AG-AA-val (3.4) alkotott kopolimerje kezdeti kopolimerizációs sebességének (1.4) és belső viszkozitásának (2.3) függése a kezdeti reakcióelegy ionos monomertartalmától.

ábrából A 9. ábrából az is következik, hogy a legnagyobb molekulatömegű kopolimer mintákat (az értékekből ítélve) AA-val dúsított monomer keverékekben kapjuk.

Az ionos komonomer koncentrációjának növekedésével a láncnövekedési sebességi állandó megfigyelt csökkenésének legvalószínűbb oka az, hogy a nagymértékben hidratált akrilát és metakrilát anionok koncentrációja a makrogyökök viszonylag hidrofób, töltetlen tekercseiben alacsonyabbnak bizonyul az átlagosnál. koncentrációja az oldatban, amit közvetve megerősít a kopolimer oldat viszkozitásának csökkenése az AG és MAG láncszemek tartalmának növekedésével.

Logikusabb a csökkenést az AG és MAG ionok vízmolekulákra gyakorolt ​​strukturáló hatásával összefüggésbe hozni, ami a térfogati hatások csökkenéséhez vezet, i.e. romlik a víz minősége a PAAM oldószereként.

Nyilvánvalóan az AG és MAG ionizálható monomerek részvételével végzett gyökös kopolimerizáció során megfigyelt jelenségek nem magyarázhatók csak a klasszikus koncepciók alapján, és az r 1 és r 2 paraméterek csak feltételes értékekként szolgálhatnak, amelyek tükrözik bizonyos tényezők hatását egy adott monomer viselkedése kopolimerizációban.

Így a vizsgált monomerek sorozatában megfigyelt jellemzőket és különbségeket a különféle fizikai-kémiai folyamatok összetett jellege magyarázza, amelyek meghatározzák az akrilamid és az akril sorozat guanidin tartalmú monomerei közötti kopolimerizáció folyamatát. Ugyanakkor a polimerizálódó részecskék effektív reaktivitásának változásához a guanidin- és karboxilcsoportok (mind intra-, mind intermolekulárisan) asszociatív kölcsönhatásai, valamint a megfelelő monomerek és polimerek szerkezeti szerveződése adják a fő hozzájárulást a kopolimerizáció során.

Az AA AG-val és MAG-val való teljes kopolimerizációs sebességére vonatkozó egyenlet megállapításához kísérleteket végeztünk az AA, AG, MAG és az iniciáló rendszer komponenseinek változó koncentrációira, miközben fenntartjuk a reakció többi komponensének koncentrációjának állandóságát. rendszer és a reakciókörülmények.

3.2 Guanidin-monomaleát gyökös kopolimerizációjaakriláttal és metakrilát-guanidinnel vizes közegben

Ioncserélő szorbensek, koagulánsok és flokkulálószerek, biocidek, elválasztó membránok, talajstrukturáló szerek, biopolimer modellek, különféle funkcionális fragmentumok polimer hordozói - ez nem a szintetikus polielektrolitok gyakorlati alkalmazásainak teljes listája. A polielektrolitok előállításának egyik elterjedt és ígéretes módja a vizes oldatokban ionizálódó monomerek gyökös polimerizációja és kopolimerizálása.

Ebben a munkában egy akrilát és metakrilát guanidin alapú biocid kopolimer szintézisét vizsgáljuk guanidin-monomaleáttal. A guanidin tartalmú vegyületek gyökös homopolimerizációja és kopolimerizációja számos szerző kutatásának tárgya, elsősorban a meghatározott tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagok, köztük a biocid anyagok előállításának lehetőségével kapcsolatban. Az azonos funkciós csoportokat tartalmazó ionos monomerek gyökös kopolimerizációs folyamatainak vizsgálatával kapcsolatban azonban kevés információ áll rendelkezésre az irodalomban. Ebben a tekintetben nagyon sürgősnek tűnik számunkra a guanidintartalmú ionos monomerek kopolimerizációs folyamatainak tanulmányozása. Ismeretes, hogy a maleátok nem képeznek homopolimereket gyökös iniciátorok jelenlétében a szerkezet szimmetriája, a térbeli tényezők és a vinilcsoport magas pozitív polaritása miatt. Az ebben a munkában kapott kísérleti eredmények azt is mutatták, hogy a guanidin-monomaleát (MMG) homopolimerizációja a vizsgált körülmények között nehéz. Tehát például az MMG monomer polimerré való átalakulásának mértéke a körülmények között ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [APS] = 510-3 mol-1; H 2 O; polimerizációs idő 72 óra) körülbelül 3% ([h] = 0,03 dlg-1). Mindezek a tények azt mutatják, hogy a fenti tényezők jelentősen hozzájárultak az általunk vizsgált rendszer homopolimerizációs folyamatához.

Ugyanakkor fontos megjegyezni, hogy az MMG és a guanidin-metakrilát (MAG) gyökös kopolimerizációs reakciójának vizsgálata során számos különféle összetételű, meglehetősen magas jellemző viszkozitású és ezért molekulatömegű kopolimert kaptunk.

A gyökös kopolimerizációt vizes (bidesztillátum), víz-metanol és metanol oldatokban vizsgáltuk, iniciátorként ammónium-perszulfátot (PSA) és azobisz-izovajsav-dinitrilt (AIBA) használtunk ([I] = 10). - 2-10- 3 mol - 1) 20-60 C hőmérsékleti tartományban.

Korábban azt találták, hogy iniciátor hiányában nem megy végbe polimerizáció.

Az elkészített reakcióelegyet ampullákban vákuumban (10-3 Hgmm) gáztalanítjuk, majd az ampullákat lezárjuk és termosztátba helyezzük. Az iniciátor alacsony hőmérsékleten (20 C, UV) történő lebomlása esetén a reakcióoldatot kvarcküvettákba töltöttük (vákuumban).

A kopolimerizációt különböző fokú konverzióig végeztük (a polimerizáció és a mély konverziós kopolimerizáció vizsgálata gyakorlati szempontból fontos eredményeket adhat), és a következő törvényszerűségeket tártuk fel. Minden esetben megfigyelhető AG és MAG egységekben dúsított kopolimerek képződése a komonomerek kezdeti keverékéhez képest (11. táblázat), ami a MAG magas reaktivitását jelzi a láncnövekedési reakciókban.

11. táblázat

A kopolimer összetételének függése a reakcióoldat kezdeti összetételétől az AG (MAG) (M 1) és MMG (M 2) kopolimerizációjában M 1 + M 2] = 2,00 mol / l; [PSA] = 5 · 10-3 mol · l-1; H20; 60 C.

Jegyzet. a)1H NMR és IR spektroszkópiával meghatározva.

b) 30 C-on 1 N vizes NaCl oldatban határoztuk meg.

A MAG és MMG gyökös kopolimerizációjának vizsgálatai alapján megállapítható, hogy a kopolimerizáció csak feleslegben lévő guanidin-metakrilát esetén megy végbe. Ha a guanidin-monomaleát feleslegben van jelen, akkor sem a guanidin-metakrilát kopolimerizációja, sem homopolimerizációja nem figyelhető meg.

A szintetizált polimer termékek összetételét 1H NMR és IR spektroszkópiával igazoltuk.

A sztérikus faktor domináns hozzájárulását a guanidin-monomaleát reaktivitásához az AG-val és MAG-val végzett kopolimerizációs reakcióban a kopolimerizációs állandók értékei igazolják, amelyeket a táblázatban mutatunk be.

12. táblázat

A kopolimerizáció effektív állandóinak értéke rendszerekben

AG (MAG) (M 1) – MMG (M 2)

([M] összeg = 2 mol-1; [PSA] = 5x10-3 mol-1; 60 C, H 2 O)

3.3. A szintetizált kopolimerek fizikai-kémiai tulajdonságai

A jelen munkában szintetizált polimer vegyületek 1H NMR és IR spektroszkópiás vizsgálatai megerősítették a vizsgált tárgyak javasolt szerkezetét. A szintetizált kopolimerek 1H NMR spektrumának vizsgálata lehetővé tette a komonomer összetétel meghatározását különböző jelek integrált intenzitásának elemzésével.

3.3.1 Szintetizált kopolimerek IR-spektrális vizsgálata

Az IR spektrális jellemzők elemzése a modellként vett monomer guanidtartalmú só és akrilamid spektrumainak összehasonlításával, valamint polimer vegyületek spektrumának összehasonlításával történt, amelyeknek meg kellett volna igazolniuk a spektrum megfelelő változását, amikor monomerekből kopolimerekké válik. Az összes vegyület IR-spektrumát szilárd formában vettük fel KBr-tablettákban.

A kiindulási guanidin tartalmú monomerek IR spektrális jellemzőit a táblázat tartalmazza. tizenhárom.

13. táblázat

Guanidin akrilszármazékainak IR spektrális adatai a

a A megfelelő jelek csúcsainak helyzetét cm-1-ben adjuk meg.

Az AG, MAG és AA kopolimerek infravörös spektrumának vizsgálata során azt találták, hogy a kapott kopolimerek az akrilamidban 1665 cm - 1-nél az NH kötés deformációs rezgéseire jellemző abszorpciós sávokat, valamint a vázszerkezeti deformációs rezgések intenzív sávjait tartalmazzák CH 3 -C = metakrilát-guanidin hely 1470 és 1380 cm-1-nél. Ezenkívül a kopolimer összetételétől függően ezeknek a sávoknak az intenzitása változik. Az AA és AG szoros szerkezete miatt a komonomerek jellemző sávjai egymásra helyezkednek, és ennek a párnak az IR spektruma nem kellően informatív. A spektrumok tartalmazzák a karboxilát ion abszorpciós sávját is (1560-1520 cm-1). Az N-H kötések nyújtó rezgésének sávjai erősen eltolódnak a hosszabb hullámok felé (3130 és 3430 cm-1), és meglehetősen intenzívek. A kopolimer spektruma intenzív széles sávot tartalmaz, melynek maximuma 1648 cm - 1, amit természetesen torzít a víz hajlítási rezgésének elnyelése ebben a tartományban, de az intenzitása és a vállakon előforduló többszörös csavarodás. azt jelzik, hogy ez a vegyület tartalmazza az N = C kötést és az NH 2 csoportot is.

A poláris végcsoportokkal rendelkező szénhidrogénláncokra jellemző CH 2 csoportok torziós rezgései 1180-1320 cm-1 tartományban nyilvánulnak meg.

A CH 3 - csoportok tartalmának meghatározásához a szimmetrikus hajlítási rezgésekhez kapcsolódó 1380 cm -1 abszorpciós sávot használtam. Más, a metakrilát aniont jellemző sávok is jól megmutatkoznak a spektrumban: 2960, 2928 cm -1 (CH kötések feszítő rezgései) (10-13. ábra).

Rizs. 10. Polimetakrilát-guanidin IR-spektruma

Rizs. 11. AA-MAG kopolimer IR-spektruma (50:50)

Rizs. 12. AA-MAG kopolimer IR-spektruma (90:10)

Rizs. 13. AA-MAG kopolimer IR-spektruma (30:70)

Az MMG és MAG kopolimerek IR-spektrumát egy abszorpciós sáv jelenléte jellemzi 1170 cm-1-nél, amely jellemző a maleátokra, és egy sáv 1630 cm-1-nél a monoszubsztituált guanidiniumra. Két intenzív sáv 1680 cm-1 és 1656 cm-1 esetén C = N nyújtórezgésekkel és az NH 2 csoportok vegyes deformációival társul. A monoszubsztituált maleinsav karbonilcsoportjának rezgései az 1730 cm-1 tartományban jelennek meg a spektrumban, a metilcsoportok markáns abszorpciós sávjaival (1380-1460 cm-1), amelyek intenzitása a készítmény összetételétől függően is változik. kopolimer.

3.3.2 A kopolimerek NMR spektrális jellemzőiakrilamid és guanidin-metakrilát

Ez a rész a szintetizált kopolimerek NMR spektrális jellemzőit mutatja be. A proton mágneses rezonancia spektrumának vizsgálatához metakrilsavat, guanidin-akrilátot és metakrilátot, valamint akrilamidot használtak modellvegyületként.

Az akrilsav (AA) és guanidinsója AG 1H NMR spektruma az ABC típusba tartozik, a jel jellemzőit a 14. táblázat foglalja össze.

Megfigyelhető a metilén protonok (3C) AG jeleinek enyhe eltolódása az AA-val összehasonlítva. Nyilvánvalóan ennek az az oka, hogy a vízben lévő AG-ra (13. ábra) jellemzőbb az egykötéses hidrogénkomplex és (vagy) dimer szerkezete, ami csak kis mértékben csökkenti a karboxilcsoport árnyékoló hatását. Másrészt a proton jelei 2 C-on az AG spektrumában gyenge mezőbe tolódnak el az AK-hoz képest; Valószínűleg ennek az az oka, hogy az AG konformációja megváltozott az AA-val összehasonlítva, és a proton 2 C-on a C = O csoport anizotrópia kúpjának pozitív tartományából a negatív régióba kerül.

14. táblázat

Akrilát származékok spektrális jellemzői a, b.

Megjegyzések: a Fő rövidítések: e - a megfelelő protonok kémiai eltolódásának értéke, ppm-ben; n - a vonalak száma a jelben ebből a típusból protonok; J ij - a megfelelő protonok spin-spin kölcsönhatásának állandói, Hz-ben. b A protonok száma integrált intenzitással összhangban van a javasolt szerkezettel: 1H a vinilrendszer összes protonjára és 6H a guanidin ellenionra (kiszélesedett szingulettben nyilvánul meg).

A metakrilsav és guanidinsójának MAG 1H NMR spektruma az ABX 3. típusba tartozik, a jelek jellemzőit a táblázat foglalja össze. 15; minden esetben nem figyelték meg a jelek teljes szétválását; volt egy degenerált ABX 3-as típusú spektrum.

15. táblázat

Metakrilát származékok spektrális jellemzői a, b.

Megjegyzések: a Fő rövidítések: e - a megfelelő protonok kémiai eltolódásának értéke, ppm-ben; n a vonalak száma egy adott típusú proton jelében; J ij - a megfelelő protonok spin-spin kölcsönhatásának állandói, Hz-ben. b Az integrál intenzitásban kifejezett protonok száma összhangban van a javasolt szerkezettel: egyenként 1 H - a metilén protonokhoz, 3H - metil protonokhoz és 6 H a guanidin ellenionhoz (kiszélesedett szingulettben nyilvánul meg).

14. ábra: Metakrilát-guanidin 1H-NMR-spektruma D20-ban

15. ábra. Metakrilát-guanidin 1H-NMR-spektruma DMSO-d6-ban

Megjegyzendő, hogy egyik esetben sem volt megfigyelhető a jelek teljes szétválása, pl. volt egy degenerált ABX 3-as típusú spektrum. Ennek oka lehet a SOOX csoport erős befolyása (főleg a MAG esetében).

Az AG és MAG új AAm-mel alkotott kopolimerjeinek 1H NMR spektrumát a lánc CH 2 és CH csoportjaiból, valamint a MAG oldalsó CH 3 csoportjaiból származó kiszélesített, fel nem oldott (polimer szerkezetekre jellemző) jelek jellemzik. Az AG esetében a CH 2 -CH = protonok kémiai eltolódásának közelsége miatt mindkét komonomerben nem lehet komonomerenként elkülöníteni hozzájárulásukat (16.,17. ábra).

16. ábra. Az AG-AAm kopolimer 1H-NMR-spektruma (80:20) D20-ban

17. ábra: AG-AAm kopolimer 1H-NMR-spektruma (40:60) D20-ban

Az akrilamid komonomerben dúsított kopolimerekben a MAG egységek jelei gyengébb mezőbe tolódnak el. A MAG komonomerrel dúsított kopolimerekben az AA egységek jelei erősebb mezőbe tolódnak el. Ez azzal magyarázható, hogy az amid és guanidin ellenionok oldalcsoportjai között intra- és intermolekuláris hidrogénkötések képződnek. Ez javítja a MAG egységek árnyékolását és az AA egységek árnyékolását.

16. táblázat

Az AA (M 1) - MAG (M 2) kopolimerek és a megfelelő homopolimerek (PAAM és PMAG) spektrális jellemzői D 2 O-ban (ppm-ben) mérve.

A kopolimerek összetételének kiszámítását a MAG komonomer metilcsoportjának szignáljának integrál intenzitásával végeztük (18., 19. ábra), amely a legerősebb mezőben mutatkozik meg, és nincs átfedésben más jelekkel. a fent leírt módszerre.

Rizs. 18. A MAG-AA kopolimer 1H-NMR-spektruma (10:90) D20-ban

Rizs. 19. MAG-AA kopolimer 1H-spektruma (70:30) D2O-ban

Az AG és MAG guanidin-monomaleátos kopolimerek 1H NMR spektrumai (20., 21. ábra) az AG és MAG kopolimerek feldúsulását jelzik.

Rizs. 20. Az AG-MMG kopolimer 1H-spektruma (70:30) D2O-ban

Rizs. 21. MAG-MMG kopolimer 1H-spektruma (70:30) D20-ban

3.3.3 Szintetizált kopolimerek termikus tulajdonságai

A vegyületek, köztük a polimerek, különböző hőmérsékletekkel szembeni ellenállása az fontos jellemzője olyan anyagok, amelyeket különféle kompozíciók összetételében használnak fel.

A szintetizált termékek és a kiindulási reagensek termofizikai tulajdonságainak vizsgálatához az Oldatkémiai Intézetben kifejlesztett, derivatogramok (G, TG, DTG, DTA görbék) kvantitatív feldolgozására szolgáló számítógépes programcsomagot tartalmazó hardver-szoftver komplexet alkalmaztunk. Az Orosz Tudományos Akadémia (Ivanovo) által az 1000D derivatográf szenzoraiból származó kimeneti jelek mérésére és rögzítésére (MOM, Magyarország).

ábrán. A 22. ábra egy AA kopolimer TG görbéit mutatja MAG 50:50 arányú levegőben. A kopolimer súlyvesztése 150 °C hőmérsékleten figyelhető meg; ez nyilvánvalóan a vízveszteségnek és az illékony szennyeződések eltávolításának köszönhető. 150 єС hőmérsékleten a tömeg 10% -os csökkenése figyelhető meg. A kopolimer termikus és termooxidatív bomlásának sebessége 210 C-os hőmérsékleten észrevehetően megnő. E hőmérséklet felett a bomlás két szakasza figyelhető meg: 250-300 C és 300-390 C; endoterm hatás 390 °C-on, amely 520 °C-on a polimer termooxidatív lebomlását tükröző exoeffektussá alakul át. 600 °C felett a kokszmasszát eltávolítjuk, és a szilárd maradék 8%-a megmarad. A teljes fogyás 80%.

22. ábra. Súlycsökkenés az AA-MAG kopolimer hőmérsékletének függvényében (50:50)

Rizs. 23. Az AA-MAG kopolimer DTA (a) és DTG (b) görbéi (50:50)

Tekintsük a magas guanidin-metakrilát MAG-AA (90:10) tartalmú kopolimer termikus stabilitását.

Amint az a TG görbéből látható, a víz és az illékony szennyeződések mintából való eltávolításával összefüggő tömegveszteség 150-240 єС hőmérséklet-tartományban figyelhető meg, míg a súlyvesztés akár 15%. Ezenkívül a tömeg gyorsan csökken 570 єС hőmérsékletre. Ezen a területen a guanidin-maradványok lebomlása következik be, ennek eredményeként további bomlás megy végbe illékony termékek képződésével, ami a vizsgált minták habzásához vezet. Ezen a hőmérsékleten exoterm hatás figyelhető meg a DTA-görbén, amely a polimer teljes termikus oxidációját mutatja. A kokszmassza eltávolítása után a szilárd maradék 20%-a visszamarad.

Rizs. 24. A súlyvesztés függése az AA-MAG kopolimer hőmérsékletétől (90:10)

A TG görbék elemzésekor kiderült, hogy a magas MAG tartalmú mintákban nagyobb a szilárd maradék tömege.

A DSC adatai alapján kiderült, hogy a kutatásra vett homo- és kopolimerek mintáiban a víz körülbelül 20%, i.e. a vegyületek hőstabilitásának olyan jellemzője, mint a tömeg 10%-os vesztesége, megköveteli a polimervegyületekre vonatkozó DTA-adatok korrekcióját. Megjegyzendő, hogy a kopolimerekben a víz erősebben kötődik, mint a PMAG-ban: egy DSC-vizsgálatban a PMAG-minták 150 C-os hőmérsékletre melegítése, majd hűtés és új melegítés azt mutatta, hogy a víz teljesen eltávolított ebből a vegyületből, ami nem kopolimereknél elért.

A legstabilabbak a nagyobb mennyiségű akrilamidot tartalmazó kopolimer minták voltak. Például az AA-MAG kopolimernél (90:10) 30%-os tömegveszteség figyelhető meg 300 C-on, és a 30:70 arányú kopolimernél 280 C-on. Ez valószínűleg a magas kopolimerek bonyolultabb szerkezetének köszönhető. guanidin-metakrilát tartalma. A munkaadatok szerint karbamidszármazékok, köztük guanidin, termikus oxidációja során hidrogén, szén-monoxid, szén-dioxid, metán szabadulhat fel.

Rizs. 25. Az AA-MAG kopolimer DTA (a) és DTG (b) görbéi (10:90)

Figyelembe véve a guanidin lehetséges termolízisét karbamid képződéssel, a guanidin maradék termikus bomlásának teljes reakciója a következő reakcióval egyszerűsíthető:

72CO (NH 2) 2> 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17 (NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Azt találták, hogy az akrilamid kopolimerek hőstabilabbak, mint a poliakrilamid. A poliakrilamid 130 C-ig termikusan stabil, és már 170 C-on 30%-os tömegveszteség figyelhető meg. Magasabb hőmérsékleten megindul a polimer tönkremenetele, ami, mint ismeretes, ammónia felszabadulásával jár, imidcsoportok kialakulása, a következő típusú intra- és intermolekuláris kötések megjelenése:

Így a polimer termékek termikus stabilitásának összehasonlításakor megfigyelhető, hogy a kopolimerek stabilabbak voltak a teljes hőmérsékleti tartományban, mint a homopolimerek.

Az AG és MAG MMG-vel szintetizált kopolimerjeinek termofizikai vizsgálatainak adatait a táblázat foglalja össze. 17 és 18.

17. táblázat

A kiindulási MAG-MMG monomerek és kopolimerek termofizikai tulajdonságai

18. táblázat

A kiindulási monomerek és kopolimerek AG - MMG termofizikai tulajdonságai

Így a kopolimerek termikus stabilitásának vizsgálata kimutatta, hogy termikus tulajdonságaik az összetételtől függenek, és lényegesen magasabbak, mint a kiindulási komonomerek és homopolimerek termikus jellemzői.

3.4. Új akrilát és metakrilát guanidin kopolimerek baktericid és toxikológiai tulajdonságainak vizsgálata

Jelenleg nehéz olyan anyagcsoportot találni, amelyre a mikroorganizmusok ne gyakorolnának pusztító hatást. A különféle kórokozó mikrobák létfontosságú tevékenysége nemcsak nemkívánatos változásokat okoz a szerkezeti és funkcionális jellemzői anyagokat és termékeket, hanem a szervezet élő sejtjein belül is felismerik romboló hatásukat. E tekintetben kétségtelenül sürgető feladat az új biocid gyógyszerek kifejlesztése.

Tekintettel arra, hogy a polimerek belső fiziológiai aktivitásán általában azt az aktivitást értjük, amely a polimer állapotához kapcsolódik, és nem jellemző a kis molekulatömegű analógokra vagy monomerekre, saját fiziológiai aktivitásuk megnyilvánulási mechanizmusai között fontos szerepe lehet. komponensek, a nagy tömeggel, ozmotikus nyomással és konformációs átrendeződésekkel kapcsolatos fizikai hatások és mások, valamint intermolekuláris kölcsönhatásokkal és a test biopolimereivel is összefüggésbe hozhatók. A test számos biopolimerje polianion (fehérjék, nukleinsavak, számos poliszacharid), és a biomembránok is teljes negatív töltéssel rendelkeznek. Az ellentétes töltésű polielektrolitok közötti kölcsönhatás kooperatív módon megy végbe, és a keletkező polikomplexek elég erősek. Ismeretes, hogy az ilyen kölcsönhatásokban a legfontosabb a töltéssűrűség és a molekulatömeg. Ha biocid tulajdonságokról beszélünk, akkor fontos szerep ebben az esetben a hatásmechanizmus ismerete játszik szerepet.

A polielektrolitok baktériumsejtekre kifejtett halálos hatásának elemi hatásainak sorrendje a következőképpen ábrázolható:

1) a polikation adszorpciója a baktériumsejt felszínén;

2) diffúzió a sejtfalon keresztül;

3) kötődés a citoplazma membránhoz;

4) a citoplazma membrán pusztulása vagy destabilizálása;

5) citoplazmatikus komponensek izolálása a sejtből;

6) sejthalál.

Mindenekelőtt ez a polikationokra vonatkozik, mivel a biomembránok negatív össztöltésűek, bár a negatív töltésű sejtmembránoknak általában vannak izolált polikationos régiói, amelyeken a polianionok szorbeálódhatnak.

A fentiek mind azt jelzik, hogy az általunk szintetizált guanidin tartalmú polimer anyagok biocid készítményként való felhasználása ígéretes és alapvetően lehetséges. Vegye figyelembe, hogy ezek a polimerek számos követelménynek megfelelnek modern gyógyszerek ilyen: jó oldhatóság vízben és sóoldatban (1%-os polimer oldatok pH-ja 6,5-7,0); az oldatok színtelenek, szagtalanok, nem okozzák a feldolgozott anyagok tönkremenetelét, valamint ezen vegyületek polimer jellege is hozzájárul ahhoz, hogy az inhalációs toxicitás elkerülhető, és a kezelt felületeken tartós polimer film képződjön, amely hosszan tartó biocid hatást biztosít. hatás.

Mint tudják, az akrilamid és vinil-monomerek radikális kopolimerizálása a legjobb tulajdonságokkal rendelkező kopolimerek előállítására szolgál. fogyasztói tulajdonságokösszehasonlítva a poliakrilamiddal, amely egy ipari flokkulálószer, amelyet számos iparágban használnak.

Feltételezték, hogy a guanidincsoportokat tartalmazó AA kopolimerek nemcsak flokkuláló, hanem biocid tulajdonságokkal is rendelkeznek.

A biocid aktivitást flokkulálószeres vízkezelést követően a kifejlett telepek megszámlálásával, valamint edényben történő diffúzióval határoztuk meg (lásd a kísérleti részt).

A kutatás eredményeként kiderült, hogy a kapott kopolimerek jelentős biocid aktivitással rendelkeznek E. coli ellen, míg a biocid aktivitás a guanidin fragmentum tartalmának növekedésével nő.

19. táblázat

*Jegyzet. 1-poliakrilamid, 2-kopolimer AA: MAG (70:30),

3-kopolimer AA:AG (80:20), AA kopolimer: MAG (90:10).

20. táblázat

A kapott eredményekből látható, hogy a szintetizált guanidin tartalmú kopolimerek baktericid hatást fejtenek ki a vizsgált sejtszerkezetekkel szemben, és a legkifejezettebb biocid aktivitás a magas guanidincsoportot tartalmazó kopolimereknél figyelhető meg.

A GSEN KBR bakteriológiai állomásán a kopolimerek Staphylococcus aureus és a Candida albicans patogén gomba mikroflórája elleni biocid aktivitását is vizsgálták.

Kiderült, hogy az AA-MAG kopolimerek (70:30), (50:50), (10:90) rendelkeznek a legmagasabb biocid aktivitással a Staphylococcus aureus ellen. Látható, hogy a biocid aktivitás a makromolekuláris láncban lévő MAG mennyiségétől függ. A Candida albicans esetében az AA-MAG (10:90) és az AA-AG (20:80) minták voltak a legaktívabbak. AA-MAG (10:90).

Az egyik fontos mutatók a reagens flokkulálószerként történő felhasználásánál figyelembe veszik annak toxikológiai jellemzőit, mivel olyan polimerek használhatók a víz tisztítására, amelyek nem érintik az embert, állatot, a víztestek állat- és növényvilágát.

A kladoceránokon végzett biotesztelési módszerek vezető szerepet töltenek be a természetes vizek ökológiai monitoring rendszerében, és a Daphnia magma Strauss biotesztje a leginkább szabványosított az összes közül. Természetes vizek zooplanktonon történő biotesztelése során viselkedési reakciókat, kóros rendellenességeket, metabolikus (biokémiai) mutatókat, élettani funkciókat, testszínt, táplálékfelvételi arányt stb. rögzítik, de a legérzékenyebb és legmegbízhatóbb tesztreakciót veszik figyelembe, amelyben a szaporodási folyamatok zajlanak. rögzítik - a túlélést és a termékenységet.

Számos homo- és kopolimer toxicitásának meghatározására a víz toxicitásának meghatározására szolgáló módszert alkalmaztuk Daphnia Daphnia magma Strauss segítségével. A vizsgált mintákkal 20 db Daphniát ültettünk Petri-csészékbe. Az ellenőrzést vizuálisan és binokuláris mikroszkóp segítségével végezték, ellenőrizve a túlélő daphniák számát, és figyelembe véve a rákfélék mozgásában és szaporodásában bekövetkezett változásokat. Ezzel párhuzamosan egy természetes vízzel végzett kontrollkísérletet állítottunk fel. A megfigyeléseket 96 órán keresztül végeztük, a kísérlet során a daphniákat nem etették. A kísérlet végén megszámolták a túlélő Daphniákat; a Daphniákat túlélőnek tekintik, ha szabadon mozognak, vagy a fenékről emelkednek ki.

A százalékos toxicitási együtthatót a következő képlettel számítottuk ki:

ahol X 1 és X 2 a túlélő daphnia számtani átlaga a kontrollban és a kísérletben.

Egy vízmintát akkor értékeltek akut toxicitásúnak, ha a biotesztelést követő 96 órán belül a daphnia 50%-a vagy több elpusztult benne a kontrollhoz képest.

A kopolimerek toxikológiai jellemzőit összetételtől és koncentrációtól függően állandó hőmérsékleten vizsgáltuk. Modellmintaként a megfelelő homopolimereket, a poliakrilamidot és a guanidin-polimetakrilátot vettük.

A homopolimerek és kopolimerek hígítás nélküli oldatai a daphnia teljes szaporodási folyamatára lenyomó hatást fejtenek ki (26. ábra), késleltetik a növekedést, az ivarérettség kezdetét és az első alom megjelenését, csökkentik az alomszámot és a termékenységet, növelik a szaporodási folyamatot. a fiatal egyedek és a peték kibocsátása. 1:2 hígításnál a kopolimerek toxicitása csökken. A legkevésbé mérgezőek a 0,1-0,01% koncentrációjú kopolimer oldatok. A minták toxicitása a kopolimerek összetételétől is függ; a guanidin-metakrilát tartalmának növekedésével a toxicitás csökken.

A kopolimerek toxicitásának vizsgálatára vonatkozó kísérleti adatok elemzése azt mutatja, hogy a MAG: AA (20:80) és a MAG: AA (30:70) kopolimerek 0,1% és 0,01% koncentrációjú oldatai gyakorlatilag nem befolyásolják a termékenységet. daphnia, de 15%-kal lerövidíti az élettartamot. Megjegyzendő, hogy a PMAG homopolimer csak 7%-kal csökkenti a termékenységet és a hosszú élettartamot a vizsgált daphniában, a poliakrilamid pedig 30%-kal. Kiderült, hogy a poliakrilamid toxicitása nagyobb, mint a kopolimereké, pl. a kopolimerekben már kis mennyiségű guanidin-metakrilát is csökkenti a poliakrilamid flokkulálószer toxicitását.

Rizs. 26. Homo- és kopolimerek toxicitási együtthatójának függése az összetételtől és a koncentrációtól.

Mint tudják, a biotesztelés eredménye a vizsgált organizmusok érzékenységétől függ. Ezért a polimer flokkulálószerek vizes oldatainak toxikológiai értékeléséhez a D. magna mellett a Chironomus dorsalis bellies lárváit is felhasználtuk. Az elemzés eredményei azt mutatták, hogy az AA és MAG kopolimerek a vizsgált körülmények között a legkevésbé toxikusak a PAA-hoz képest, és ezeknél a teszttenyészeteknél a legkevésbé toxikus minta az AA: MAG kopolimer (70:30), amelynek oldatában a megfigyelték a lárvák bábokká való átalakulását, majd imágóvá alakulását. Az AA AG-val való toxicitásának vizsgálata kimutatta, hogy ezek a kopolimerek még a MAG-nál is kevésbé toxikusak, ami jó egyezést mutat az akrilsavnak a metakrilsavhoz képest alacsonyabb toxicitására vonatkozó irodalmi adatokkal.

A kapott adatok figyelembevételével lehetőség van a kopolimerek összetételének változtatására a biocid hatás maximális hatásának elérése érdekében, minimális toxicitási megnyilvánulásokkal. A kémiailag aktív guanidincsoportok jelenléte a szintetizált kopolimerek szerkezetében lehetőséget ad ezek alapján a makromolekuláris tervezés megvalósítására, amely kiterjeszti a vizsgált kopolimerek gyakorlati alkalmazási területeit.

21. táblázat

Biocid és toxicitási adatok az AG és MAG kopolimerekre MMG-vel és számos modellpolimerrel a

Megjegyzések. Escherichia coli - Escherichia coli, a Gram-negatív baktériumok és a Stophil képviselője. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, a Gram-pozitív baktériumok képviselője; (+++) - egy baktériumsejt folyamatos lízise, ​​teljesen gátolja ennek a törzsnek a növekedését, (- +) - - a sejt részleges lízise, ​​a növekedésgátlási zónák 48 óra elteltével figyelhetők meg (- +) - a sejt részleges lízise a sejt, a növekedésgátlási zónák 72 órán keresztül megfigyelhetők, (---) - nem aktív. e Minimális túlnyomó koncentráció tömeg%-ban.

Az AG és MAG MMG-vel alkotott kopolimerjei nem hatásosak a vizsgált mikroorganizmusokkal szemben, de a Candida albicans kórokozó gomba mikroflórájával szemben nagy fungicid hatást mutatnak, figyelemre méltó, hogy a megfelelő homopolimerek baktericid hatásúak, de nem rendelkeznek fungicid hatással. Így a legnagyobb gombaellenes hatást az 50:50 és 70:30 kezdeti komonomer összetételű MAG és MMG kopolimerek mintái érték el.

Így a kapott kopolimerekben a magas gombaellenes aktivitású (guanidincsoport-tartalom miatt) a guanidinegységeknek köszönhetően megnövekedett bakteriális sejtkötő képességgel rendelkező kopolimerekben új, hatékony guanidin tartalmú biocid polimerek szintetizálását tette lehetővé.

3.5 Új flokkulációs tulajdonságok vizsgálataakrilamid kopolimerek

A lebegőanyag mennyiségének csökkentésére az egyik legszélesebb körben alkalmazott módszer a részecskék gravitációs erői hatására végzett ülepítés. Mivel a lebegőanyag részecskéi, amelyek a természetes vizek zavarosodását okozzák, kis méretűek, ülepedésük rendkívül lassú; ráadásul a kolloid szennyeződések jelenléte tovább bonyolítja az ülepedési folyamatot.

Az ülepítési folyamat fokozására és hatékonyságának növelésére koagulánsokkal végzett vízkezelést alkalmaznak. A koagulánsok felhasználásán alapuló víztisztítási technológia nagy hatékonysága ellenére számos hátránnyal rendelkezik. Ezek közül a legfontosabb a koaguláció során képződött pelyhek alacsony szilárdsága, amely nem teszi lehetővé a nagy vízáramlási sebesség melletti munkát, és a szűrőközegből a szennyeződések eltávolításához vezet. A nagy molekulatömegű flokkulálószerek alkalmazásakor a koaguláció fő hátrányai megszűnnek, a pelyhek szilárdsága megnő, képződésük folyamata felgyorsul. Ez lehetővé teszi a víztisztítás hatékonyságának növelését: az ülepedési idő csökkentését, a lebegő iszapos derítők teljesítményének növelését, a szűrők, kontakt derítők szennyeződésmegtartó képességének növelését.

Jelenleg az akrilamid kopolimerek a legelterjedtebb flokkulálószerek. E tekintetben kétségtelenül sürgető feladat az új akrilamid-kopolimerek szintézise és flokkulációs tulajdonságainak vizsgálata.

A pelyhesítőszerek hatékonyságának meghatározása egy adott típusú vízszennyező anyaggal kapcsolatban jellemzően az, hogy meghatározzák ezen anyagok koncentrációját a vízben a pelyhesítőszerekkel végzett kezelés előtt és után.

A polielektrolitok flokkuláló aktivitásának felméréséhez modellrendszerek alkalmazása szükséges. Modellként leggyakrabban kaolin, okker és bentonit vizes szuszpenzióit használják. Ezen túlmenően a kaolin szuszpenziókon írják le nagyszámú kationos polielektrolit flokkuláló hatásának szabályszerűségeit. A szakirodalomban az is megjegyzik, hogy ~ 0,8% és az alatti kaolin koncentrációnál a szuszpenzió részecskéi képesek szabad üzemmódban ülepedni, és ilyen körülmények között a kísérleti eredmények felhasználhatók a flokkuláció szabályszerűségének vizsgálatára. .

Mivel a flokkuláló képességet a makromolekula töltésének nagysága befolyásolja, a kopolimerek változó mértékben a guanidin-metakrilát egységek tartalma a makromolekuláris láncban. Összehasonlítási tárgyként a poliakrilamidot használtuk. A flokkulációs aktivitást koagulánsok jelenlétében és hiányában is vizsgáltuk. Koagulánsként a gerpegezhi lelőhelyből származó szerves módosított agyagot használták.

ábrán. A 27. ábra mutatja a különböző összetételű pelyhesítőszerek koncentrációjának hatását a flokkuláló hatásra (F), amelyet a (11) képlettel számítottunk ki.

F = (n 0 - n) / n, (11)

ahol n 0 és n a víz optikai sűrűsége (turbidimetriás módszerrel meghatározva) flokkulálószer (és koaguláns) hiányában és jelenlétében.

27. ábra. Az F flokkuláló hatás függése az 1-PAA kopolimerek koncentrációjától és összetételétől; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Az egy adag természetes vízzel (turbiditás 4,2 mg l-1, szín 48,5 fok) végzett kísérletek a pelyhesítő hatás növekedését mutatták ki a kopolimer koncentrációjának növekedésével minden flokkulálószer esetében. Ez annak a következménye, hogy a diszpergált fázisú részecskék felületén a makromolekulák adszorpciója során kialakuló makromolekuláris hidak koncentrációja megnövekedett, amelyek diszpergált fázisú részecskék és makromolekulák nagy aggregátumait képezték, és csökkentették a rendszer stabilitását.

Hasonló dokumentumok

A komplex gyökös polimerizációs eljárás elméleti alapjai. Az indén és a kumaron polimerizációjának jellemzői. Módszer monomerek és oldószerek tisztítására. Az indénfrakció maleinsavanhidriddel történő kopolimerizációs termékeinek függőségének és összetételének elemzése.

szakdolgozat, hozzáadva: 2010.10.22


Gyakorlati magatartás Akril monomerek emulziós polimerizációja és kopolimerizációja, reakciósebesség és kinetika, befolyásoló tényezők. Eljárás koncentrált emulzió előzetes létrehozására, mikroemulzió képzésére és diszperziójának elemzésére.

cikk hozzáadva: 2010.02.22


Élőben szabályozott gyökös polimerizáció. A kapott polimer jellemzői. Ellenőrzött polimerizáció jelei. Fisher diagram módszer. Hidrofil monomerek radikális "élő" polimerizációja. Termolízis termékek elemzése.

szakdolgozat, hozzáadva: 2013.10.17


A termodinamikai mennyiségek változásának függése a hőmérséklettől. Sato, Chermen Van Krevelen, Andren-Bayr-Watson módszere. Gyökös kopolimerizációs reakció. A poliizoprén felezési idejének meghatározása. A fő reakció termodinamikai elemzése.

szakdolgozat hozzáadva 2012.05.28


A bifunkciós monomerek háromdimenziós homo- vagy kopolimerizációja során a hálózat kialakításának jellemzése, lépései és szükséges feltételei. Kémiai szerkezet oldható kopolimer és annak mikrogél tartalma. A Lange-módszer lényege és alkalmazása.

cikk hozzáadva: 2010.02.22


Kompozitok terheléséből származó impulzusos elektromágneses sugárzás. Polimerizációs és kopolimerizációs eljárások infravörös spektroszkópiai kutatása szerves üvegekhez készült polimer kompozíciókban. A gélfrakció tartalmának függősége.

összefoglaló, hozzáadva: 2009.04.05


A poliizoprén molekulaláncának kialakulásáért felelős főbb reakciók tanulmányozása és mennyiségi értékelése. Monomer molekulák és telítetlen poliizoprén fragmensek részvétele az aktív centrumok koncentrációjának meghatározásában a polimerizáció során.

absztrakt, hozzáadva: 2010.03.18


A kopolimerek fő típusai. Reakciók a polimer-monomer rendszerben. Gyökös polimerizáció (egylépéses, kétlépéses módszer). Ionos polimerizáció, mechanokémiai szintézis. Reakciók a polimer-polimer rendszerben. Funkcionális csoportok bevitele makromolekulákba.

absztrakt, hozzáadva: 2011.06.06


Lewis-savak és bázisok elektronelmélete. Arrhenius elmélete az elektrolitikus disszociációról. Protonelmélet, vagy Bronsted savak és bázisok elmélete. Szerves vegyületek bázikussága és amfotersége. A szerves reakciók reagenseinek osztályozása.

bemutató hozzáadva: 2012.12.10


Savak disszociációja hidrogénkationná (protonná) és egy savmaradék anionjává vizes oldatokban. A savak osztályozása különféle kritériumok szerint. A fő jellemzői kémiai tulajdonságok savak. Szerves és szervetlen savak diffúziója.