Teória prechodového stavu (teória aktívneho komplexu). Teória prechodového stavu (teória aktívneho komplexu) Teória prechodového stavu aktivovaného komplexu

(prechodný stav)

Táto teória je najjednoduchšou a historicky prvou verziou štatistickej teórie chemických reakcií. Vyvinuli E. Wigner, M. Poliani, G. Eyring, M. Evans v 30. rokoch dvadsiateho storočia.

Teória je tiež založená na koncepte kolízie molekúl ako nevyhnutnej podmienky reakcie, ale uvažuje sa o mechanizme kolízie molekúl.

Ak uvažujeme o takejto reakcii: A + B = C, potom vychádzajúc z teórie prechodového stavu môžeme povedať, že táto reakcia prebieha nasledovne: A + B ⇄ X ¹ ® C, kde A a B sú počiatočné látky X1 je prechodový komplex, C je reakčný produkt.

Čo je to prechodový komplex? Ihneď po zrážke aktívnych molekúl A a B nastáva redistribúcia chemických väzieb a tvorba prechodného komplexu. Prechodový komplex je stav interagujúcich molekúl, keď sa staré väzby ešte neprerušili a nové sa ešte nevytvorili, ale prerozdelenie väzieb už začalo. Prechodový komplex je, keď molekuly A a B stratili svoju individualitu a máme kombináciu atómov medzi A, B a C. Prechodný stav je charakterizovaný kontinuálnou zmenou vzdialeností medzi interagujúcimi atómami. V tom veľký rozdiel prechodný komplex z bežnej molekuly, v ktorom priemerné vzdialenosti medzi atómami nezávisia od času. Prechodový komplex by sa tiež nemal zamieňať s medziproduktmi, v ktorých vzdialenosti medzi atómami tiež zostávajú nezmenené.

Treba poznamenať, že vytvorenie komplexu prechodu vyžaduje spotrebu energie. Energia potrebná na transformáciu reaktantov do stavu prechodového komplexu sa nazýva aktivačná energia. Keďže počiatočné molekuly sa ešte nerozpadli, ale už sa začali vytvárať väzby charakteristické pre molekuly reakčných produktov, potom je prirodzene energia prechodu do aktivovaného stavu (E a) menšia ako energia rozbitia väzieb. v molekulách východiskových látok: E a< E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Hlavným postulátom teórie prechodného stavu je, že východiskové látky sú vždy v rovnováhe s prechodnými komplexmi: A + B ⇄ X ¹ ®C. Potom konštanta chemická rovnováha tvorba prechodného komplexu sa rovná:. (26)

Z tohto výrazu sa koncentrácia prechodového komplexu rovná:

X ¹ = [A] × [B] (27)

Potom je prechodový komplex nevratne zničený za vzniku reakčného produktu C. Kvantitatívnou charakteristikou tohto procesu je frekvencia rozpadu prechodného komplexu - P.

Zo štatistickej mechaniky je známe, že číslo P závisí len od teploty. Táto závislosť má tvar:

kde k je Boltzmannova konštanta; h je Planckova konštanta; T je absolútna teplota.

V dôsledku toho je pre danú teplotu číslo P rovnaké pre všetky prechodové stavy a rýchlosť ľubovoľného chemická reakcia závisí len od koncentrácie prechodových komplexov:

V = (29)

Koncentrácia prechodových stavov však súvisí s koncentráciou činidiel vzťahom (27), a preto dosadením hodnoty X ¹ do rovnice (29) dostaneme výraz pre rýchlosť tvorby reakčných produktov.

V = × [A] × [B] (30)

Na obvyklú reakciu interakcie A + B ⇄ C aplikujeme zákon hromadnej akcie:

V = kv [A] × [B] (31)

(Symbol kv sa používa pre rýchlostnú konštantu na rozdiel od Boltzmannovej konštanty).

Pri porovnaní pravých strán rovníc (30) a (31) dostaneme:

kv = × alebo kv = P × (32).

Z rovnice (32) je zrejmé, že pri danej teplote rýchlostná konštanta reakcie závisí od chemickej rovnovážnej konštanty pre tvorbu komplexu prechodu a od frekvencie rozkladu komplexov prechodu.

Rovnica (32) sa nazýva základná rovnica teórie prechodových stavov.

Oproti teórii aktívnych zrážok teória prechodového stavu porovnáva rôzne možné komplexy, odhaľuje ich väčšiu či menšiu dosiahnuteľnosť a v dôsledku toho určuje energeticky najpriaznivejšiu cestu reakcie.

Chemická kinetika je teda založená na dvoch teóriách, ktoré sa navzájom dopĺňajú. Ak sa na výpočet absolútnych rýchlostí elektródových procesov, difúznych procesov atď. použije teória prechodového stavu, potom teória aktívnych zrážok spravidla dobre popisuje reakcie v plynnej fáze.

Teória aktivovaného komplexu je bezpochyby rozvinutím myšlienok Arrhenia. Podľa tejto teórie elementárna reakcia prebieha nepretržite od počiatočného do konečného stavu a prechádza prechodovým stavom charakterizovaným maximálnou energiou. Komplex zodpovedajúci tomuto stavu sa označuje ako aktivovaný komplex. Zmena energie počas reakcie môže byť znázornená energetickým diagramom, ako na obr. 5-1. V takomto diagrame je možné vykresliť rôzne množstvá energie pozdĺž osi y. Keďže uvažujeme o reakciách v roztokoch, kde sa energetický rozdiel meria pri konštantnom tlaku, je rozumné použiť entalpiu. Potom rozdiel medzi molárnymi entalpiami počiatočného a konečného stavu je entalpiou reakcie a zodpovedajúci rozdiel pre počiatočný a prechodný stav je entalpiou aktivačných reakcií. Treba poznamenať, že s fyzikálnym významom takýchto energetických diagramov je spojených niekoľko problémov. Problém vzniká zmiešaním mikroskopického a makroskopického správania hmoty. Je zrejmé, že súradnica reakcie zodpovedá dráhe jednotlivej molekuly a nie kumulatívnemu správaniu všetkých častíc prítomných v reakčnej nádobe. Ak by všetky reagujúce častice súčasne prekonali energetickú bariéru, bolo by to nezlučiteľné s druhým termodynamickým zákonom. V rovnakom čase

Ryža. 5-1. Energetický diagram pre endotermickú elementárnu reakciu.

energetická súradnica odráža termodynamické vlastnosti responzívny systém, t.j. priemerné zmeny energie veľkých zhlukov častíc. Tento problém je však skôr formálny. Dá sa to napríklad obísť tak, že sa vezme do úvahy „hraničný“ počet častíc, povedzme, ktorý je na jednej strane taký malý, že sa neporuší druhý termodynamický zákon, keďže odchýlky od termodynamickej rovnováhy, tzv. pravdepodobnejšie, keď sa počet pozorovaných častíc zníži. Na druhej strane sa tento počet častíc ukazuje ako dostatočný na aplikáciu termodynamických veličín.

Predpokladá sa, že aktivovaný komplex je v rovnováhe s východiskovými činidlami a rovnica elementárnej reakcie druhého rádu

môže byť reprezentovaný ako

Potom, analogicky s rovnicou, konštantu rýchlosti reakcie možno zapísať ako

kde K je rovnovážna konštanta, Rýchlostnú konštantu k môžeme považovať za frekvenciu rozkladu aktivovaného komplexu, vďaka ktorému vzniká produkt. Eyring navrhol považovať sa odtiaľto za rovnocenné

kde sú Boltzmannove a Planckove konštanty. Rovnovážna konštanta je spojená so zmenou Gibbsovej voľnej energie:

Gibbsova voľná aktivačná energia môže byť vyjadrená ako aktivačná entalpia a aktivačná entropia, t.j.

Nahradenie (5-11) a (5-10) vedie k Eyringovej rovnici

alebo v logaritmickej forme,

ktorý je vhodné pretransformovať do formy

V súlade s tým je závislosť na vynesená do Eyringovho diagramu a získa sa priamka so sklonom rovným -, možno vypočítať len pre reakcie prvého rádu. [Rozmer koncentrácie sa stráca pri prechode z do (5-10), keďže sa meria v čase, keď množstvo Samozrejme, Eyringova rovnica sa dá použiť na reakcie akéhokoľvek rádu, ale treba mať na pamäti, že absolútne hodnoty silne závisí od výberu štandardných stavov. Preto je potrebná opatrnosť pri porovnávaní aktivačných entropií reakcií rôzneho rádu. Ako ukázal Melvin-Hughes, podľa teórie zrážok je aktivačná entropia bimolekulárnej reakcie pri pozitívnejšia ako aktivačná entropia vypočítaná podľa Eyringovho vzorca. Je potrebné ešte dokázať, či to súvisí s pozorovaním, že pre dve reakcie, z ktorých jedna je prvého a druhá druhého rádu, bol experimentálne zistený len naznačený rozdiel v entropiách aktivácie; v inak zostáva predpokladať, že tieto reakcie prebiehajú podľa rovnakého „vnútorného mechanizmu“.

Ryža. 2. Diagram potenciálnej energie pozdĺž súradnice reakcie

Ryža. 1. Najjednoduchší 2-rozmerný povrch potenciálnej energie pre

reakcie А + ВС → AB + С s usporiadaním všetkých troch atómov na jednej priamke

Pozdĺž súradnicových osí - medziatómové vzdialenosti r BC a r AB. Krivky 1 - 5 sú konštantné energetické hladiny, prerušovaná čiara je súradnica reakcie, x je sedlový bod.

Častejšie sa používajú jednorozmerné schémy, ktoré predstavujú prierez pozdĺž súradnice reakcie (obr. 2). V týchto diagramoch sú stavy A + BC a AB + C stabilné minimá a vrchol potenciálnej bariéry zodpovedá sedlovému bodu alebo sedlovému bodu (x). Výška potenciálnej bariéry je určená konfiguráciou častíc, množstvom energie potrebnej na prekonanie odpudzovania a niektorými ďalšími faktormi. Každá vzdialenosť medzi reagujúcimi časticami zodpovedá bodu na povrchu potenciálnej energie.

Chemická reakcia sa považuje za prechod z konfigurácie reaktantov do konfigurácie produktov cez bod ABC. Tento bod (alebo nejaký malý úsek trajektórie reakcie dĺžky δ) sa nazýva aktivovaný komplex alebo prechodný stav.

Rozdiel E asi medzi energiami počiatočného stavu a aktivovaného komplexu ABC je aktivačná energia elementárnej reakcie A + BC. Reakčná súradnica je najvýhodnejší spôsob priebehu reakcie, ktorý vyžaduje najmenšiu spotrebu energie.

Od prác H. Eyringa existuje veľa približných výpočtových metód na nájdenie potenciálnych energetických povrchov pre adsorpciu a katalýzu, exaktné prístupy si v praxi vyžadujú zložité kvantovo-mechanické výpočty a takmer nikdy sa nepoužívajú pri výpočtoch rýchlosti adsorpcie a katalýzy.

Teória aktivovaného komplexu alebo teória prechodového stavu (aka teória absolútnych rýchlostí) je založená na troch predpokladoch:

1. Medzi aktivovaným komplexom a činidlami je pozorovaná Maxwell-Boltzmannova rovnováha, preto ich koncentráciu možno vypočítať pomocou Maxwell-Boltzmannovej distribučnej funkcie.

2. Rýchlosť reakcie sa stotožňuje s rýchlosťou dezintegrácie aktivovaného komplexu. Reakcia prebieha s prekonaním najnižšej potenciálnej bariéry v bode aktivovaného komplexu alebo v jeho blízkosti.

3. Prekonanie potenciálnej bariéry v blízkosti aktivovaného komplexu je opísané ako translačný pohyb systému pozdĺž reakčnej súradnice. Pohyb systému (priebeh reakcie) po súradnici reakcie je možný len v smere tvorby produktov reakcie. To znamená, že aktivovaný komplex sa po vytvorení nemôže premeniť späť na pôvodné látky.

Táto vlastnosť zásadne odlišuje aktivovaný komplex, ktorý popisuje elementárny akt reakcie, od vlastností medziproduktov, ktoré opisujú cestu chemickej premeny a sú zisťované fyzikálnymi výskumnými metódami. Na to, aby reakcia prebehla, stačí už samotná tvorba aktivovaného komplexu.

Aktivované komplexy sú rovnaké častice alebo komplexy častíc, líšia sa iba konfiguráciou so zvýšenou energetickou rezervou a sú nestabilné v smere reakčnej súradnice, ich priemerná životnosť

τ # = 2πh / kT, (1)

kde h a k sú Planckove a Boltzmannove konštanty.

Pri teplotách obvyklých pre chemické reakcie τ # ≈ -13 s, teda blízkosť v čase jedného kmitu. Takéto časy boli ešte experimentálne nedostupné, situácia sa zmenila s príchodom femtosekundovej spektroskopie (femto - 10 -15), v ktorej sa na identifikáciu častíc používali lasery s impulzmi do 10 -14 s, teda kratší čas ako jeden vibrácie. V roku 1999 za vytvorenie femtosekundovej spektroskopie boli práce A. Ziweila ocenené Nobelovou cenou.

Objavila sa teda experimentálna príležitosť na lepšie pochopenie štruktúry aktivovaného komplexu.

Pri odvodení základnej rovnice sa predpokladá, že priebeh reakcie nenaruší rozdelenie molekúl po stavoch a možno použiť štatisticky rovnovážne Maxwellovo – Boltzmannovo rozdelenie.

Ryža. 21.6 Schéma pohybu častíc na povrchu potenciálnej energie

Predpoklad, že proces je adiabatický, umožňuje uchýliť sa k mechanickej analógii, ktorá priebeh reakcie prezentuje ako pohyb nejakej častice s efektívnou hmotnosťou. m * na povrchu potenciálnej energie (obr. 21.6). Ak má častica dostatočnú kinetickú energiu, môže dosiahnuť sedlový bod a potom skĺznuť so zvyšujúcou sa rýchlosťou na druhú stranu bariéry. Pre reakciu A + BC to znamená, že relatívna kinetická energia pri priblížení častíc k sebe stačí na prekonanie odpudivých síl a vytvorenie aktivovaného komplexu, ktorý sa rozkladá na produkty reakcie.

Z tohto hľadiska je rýchlosť elementárneho procesu určená rýchlosťou, ktorou častica m* prekračuje vrchol potenciálnej bariéry, ktorá môže byť vyjadrená nejakou priemernou hodnotou. Na zjednodušenie výpočtov je vrchol prechodu znázornený ako plochý úsek reakčnej dráhy s dĺžkou  ... To zodpovedá predpokladu, že prechodový stav neexistuje v jednom bode s pevnými súradnicami r 1 a r 2, ale v určitom intervale týchto vzdialeností. Pohyb častíc m* na rovnej ploche  možno považovať za jednorozmerný a jeho priemernú rýchlosť potom sa bude rovnať rýchlosti tepelného pohybu molekuly s hmotnosťou m* pozdĺž jednej súradnice:

. (21.30)

Priemerná životnosť aktivovaného komplexu je potom

. (21.31)

Koncentrácia aktivovaných komplexov c# na intervale  sa rovná počtu vznikajúcich aktivovaných komplexov alebo počtu elementárnych reakčných udalostí v priebehu času  a rýchlosť reakcie je počet elementárnych aktov za jednotku času:

. (21.32)

Podľa základného postulátu chemickej kinetiky je rýchlosť bimolekulovej reakcie

A + B  (AB) # C + D

. (21.33)

Porovnaním posledných dvoch rovníc dostaneme výraz pre konštantu rýchlosti reakcie:

. (21.34)

Podľa teórie je Maxwellova - Boltzmannova štatistika aplikovateľná na reagujúci systém, preto sa rýchlostná konštanta elementárnej reakcie A + B C + D, prebiehajúcej v neprítomnosti rovnováhy, len málo líši od rýchlostnej konštanty vypočítanej podľa predpoklad existencie chemickej rovnováhy s konečnými produktmi aj medziproduktmi aktívnymi komplexmi. Za týchto podmienok môže byť reakčná rovnica reprezentovaná ako A + BL (AB) # C + D a výraz (21.34) pre rýchlostnú konštantu môže byť napísaný v zmysle koncentrácií zodpovedajúcich rovnovážnemu stavu:

. (21.35)

Pomer rovnovážnych koncentrácií nahradíme rovnovážnou konštantou

. (21.36)

Veľkosť K sa vypočítava metódami štatistickej mechaniky, ktoré umožňujú vyjadriť rovnovážnu konštantu pomocou rozdeľovacích funkcií nad stavom Q na jednotku objemu (pozri kap. 14):

(21.37)

kde E o - aktivačná energia pri absolútnej nulovej teplote.

Sumy podľa stavov východiskových látok Q A a Q B sa zvyčajne určuje na základe molekulárnych charakteristík. Súčet stavov aktivovaného komplexu
sa delia na dva faktory, z ktorých jeden zodpovedá jednorozmernému translačnému pohybu častice m * cez hornú časť priesmyku. Štatistický súčet translačného pohybu v trojrozmernom objemovom priestore V rovná sa

. (21.38)

Na určenie Q príspevok pre jeden stupeň voľnosti treba z tohto výrazu vyňať odmocninu a v našom prípade V 3/2 budú zodpovedať reakčnej dráhe  :

, (21.39)

, (21.40)

kde Q# Je súčet nad stavmi aktivovaného komplexu pre všetky ostatné druhy energie, t.j. dva stupne voľnosti translačného pohybu v bežnom priestore, elektronické, vibračné, rotačné energie.

Dosadením rovnice (21.40) do (21.37) dostaneme

. (21.41)

Predstavme si notáciu

. (21.42)

K# možno podmienečne nazvať konštantou rovnováhy medzi počiatočnými látkami a aktivovaným komplexom, hoci v skutočnosti takáto rovnováha neexistuje. Potom rýchlostná konštanta

. (21.43)

Dosadením rovnice (21.43) do (21.34) pri zohľadnení výrazov (21.36) a (21.35) dostaneme základná rovnica teórie aktivovaného komplexu pre reakčnú rýchlostnú konštantu:

. (21.44)

Táto rovnica bola získaná za predpokladu adiabatického priebehu procesu. Pri neadiabatických procesoch existuje možnosť „kotúľania“ sa častice z vrcholu bariéry do údolia východiskových látok. Táto možnosť je zohľadnená v úvode prevodový pomer(prevodový koeficient)  a vo všeobecnom prípade je rýchlostná konštanta určená výrazom:

. (21.45)

To je zrejmé  je rovné alebo menšie ako jedna, ale neexistujú žiadne spôsoby, ako ho teoreticky vypočítať.

Teória je založená na kvantových koncepciách molekulárnej štruktúry a chemickej väzby. Musí vyriešiť nasledujúce úlohy:

1) zvážiť energetiku interakcie reagujúcich častíc s cieľom určiť aktivačnú energiu;

Zvážte bimolekulárnu reakciu

AB + C → BC + A.

Predpokladá sa, že častice sú už aktivované, t.j. považujeme za úplne elementárny akt reakcie, ktorý nastáva v čase.

Keď sa aktivované molekuly priblížia k sebe, interakcia medzi nimi začne ešte pred zrážkou – stará väzba slabne, ale ešte nebola zničená, pričom súčasne vzniká nová väzba. Tak vzniká trojatómový konglomerát (aktivovaný komplex), ktorý je v rovnováhe s východiskovými materiálmi a následne sa rozkladá na produkty.

Aktivovaný komplex je v rovnováhe s východiskovými látkami:

alebo všeobecnejšie:

takže môžeš písať ... Aktivovaný komplex je stabilný vo všetkých smeroch okrem reakčnej dráhy. Tie. aktivovaný komplex sa môže rozložiť len na reakčné produkty.

Dráha alebo súradnica reakcie je prepojená zmena v súbore medzijadrových vzdialeností pri prechode z počiatočnej konfigurácie atómov ku konečnej, sprevádzaná minimálnou zmenou potenciálnej energie. Prierez povrchu potenciálnej energie pozdĺž reakčnej dráhy sa nazýva profil reakčnej dráhy (obr. 4).

Ryža. 4. Energetický profil pozdĺž súradnice reakcie

Z priebehu krivky je vidieť, že v procese elementárneho aktu chemickej premeny musí systém prekonať potenciálnu bariéru rovnajúcu sa aktivačnej energii. Skutočná aktivačná energia je rozdiel medzi energiami aktivovaného komplexu a počiatočných molekúl, počítaný od nuly vibračná úroveň... Je určený. Oblasť štátu v blízkosti potenciálnej bariéry možno považovať za prechodný stav. Pre väčšinu elementárnych reakcií systém, ktorý dosiahol oblasť prechodného stavu, nevyhnutne prejde do konečného stavu, t.j. prekročí bariéru.

Na jej určenie je potrebné zostrojiť povrch potenciálnej energie U (q), t.j. poznať závislosť potenciálnej energie od súradnice reakcie. Na to je potrebné vyriešiť Schrödingerovu rovnicu, čo je možné len pre najjednoduchšie systémy.

Výpočet rýchlostnej konštanty elementárnej reakcie pri danej aktivačnej energii vychádza z postuláty:

1. Rozdelenie molekúl podľa energií a rýchlostí sa riadi Maxwell-Boltzmannovo rozdelenie... Transformácia aktívnych komplexov na reakčné produkty neporušuje toto rozdelenie, t.j. podiel aktívnych častíc sa počas reakcie nemení, a preto možno koncentráciu aktívnych komplexov vypočítať z Maxwell-Boltzmannovho rozdelenia.

2. Reakcia prebieha adiabaticky. Adiabatická aproximácia spočíva v tom, že systém interagujúcich atómov je rozdelený na dva podsystémy – pomalý podsystém jadier a rýchly podsystém elektrónov, ktorý má čas sa pri zmene konfigurácie jadier rýchlo, bez zotrvačnosti preskupiť. Preto je možné uvažovať len s jednou potenciálnou energetickou plochou pre jadrá, ktoré musia v priebehu reakcie prekonať energetickú bariéru.

3. Aktivovaný komplex je v rovnováhe s východiskovými látkami

.

Rýchlosť reakcie je určená limitným štádiom - rozkladom aktivovaného komplexu. Dá sa určiť buď zákonom hromadnej akcie

alebo ako počet aktívnych komplexov, ktoré reagovali za jednotku času,

kde je koncentrácia aktivovaných komplexov a τ je životnosť aktivovaného komplexu.

.

Aktivovaný komplex neexistuje pri určitej hodnote medzijadrových vzdialeností, ale v určitom intervale δ, teda životnosť komplexu

kde je priemerná rýchlosť pohybu aktivovaného komplexu cez vrchol energetickej bariéry (jednorozmerná rýchlosť).

Použitím vyššie uvedených výrazov pre priemernú rýchlosť pohybu aktívneho komplexu a aparátu štatistickej termodynamiky získame nasledujúci výraz pre rýchlostnú konštantu:

,

kde je Boltzmannova konštanta,

h - Planckova konštanta

Rovnovážna konštanta aktivovaného komplexu, ktorá sa rovná.

V tých prípadoch, keď nie je splnená adiabatická aproximácia a elektronický subsystém prekoná svoju energetickú bariéru, do výrazu pre kcc sa zavedie prenosový faktor, ktorý je menší ako jednota:

.

Fyzikálny význam koeficientu prenosu spočíva v tom, že aktivovaný komplex, ktorý nie vždy vzniká, sa rozpadá s tvorbou reakčných produktov, existuje možnosť tvorby východiskových látok z neho. Pri χ = ​​1 je účinnosť rozpadu AK na produkty 100%.

Pri termodynamickom prístupe je rovnovážna konštanta vyjadrená ako rozdiel medzi termodynamickými funkciami aktivovaného komplexu a východiskových látok.

Pre bimolekulárnu reakciu v roztoku je rovnovážna konštanta vyjadrená Helmholtzovou funkciou tvorby aktivovaného komplexu:

Pre bimolekulárnu reakciu v plynnej fáze sa do vzorca pridá multiplikátor RT / p 0, ktorý je potrebné prejsť od do:

Faktor entropie sa niekedy interpretuje ako stérický faktor P z teórie aktívnych zrážok.

Vážnou nevýhodou teórie prechodových stavov je nedostatok experimentálnych údajov o štruktúre aktivovaného komplexu, čo komplikuje jej aplikáciu. Napriek tomu je vďaka komparatívnej jednoduchosti matematického aparátu najpoužívanejšou teóriou kinetiky elementárnych chemických reakcií, umožňuje správne vysvetliť a semikvantitatívne predpovedať mnohé zákonitosti kinetiky chemických reakcií.

Katalýza

Fenomén katalýzy -ide o zmenu rýchlosti reakcie vplyvom určitých látok, ktoré do konca reakcie zostávajú v chemicky nezmenenej forme.

Odrody katalýzy:

1) pozitívne - pod vplyvom určitých látok sa rýchlosť reakcie zvyšuje;

2) negatívne: pod vplyvom určitých látok sa rýchlosť reakcie znižuje, takéto látky sa nazývajú inhibítory;

3) autokatalýza: reakčné produkty sú katalyzátorom;

4) homogénne: katalyzátor a činidlá sú v rovnakej fáze (plyn alebo roztok);

5) heterogénne: katalyzátor a činidlá sú v rôznych fázach;

6) enzymatický: katalyzátor je biologický enzým.

Princípy katalýzy:

1) katalyzátor sa zúčastňuje chemickej reakcie, pričom vytvára medziprodukty, ale na konci reakcie sa uvoľňuje v chemicky nezmenenej forme. Fyzikálny stav katalyzátora obsiahnutého v aktívnom komplexe sa môže výrazne meniť, napríklad sa zmenšuje veľkosť zŕn pevného katalyzátora, mení sa štruktúra povrchových vrstiev;

2) katalyzátor neposúva rovnovážnu polohu, ale iba rovnomerne zvyšuje rýchlosť priamych a spätných reakcií;

3) pôsobenie katalyzátora je špecifické (selektívne);

4) katalyzátor zvyšuje rýchlosť reakcie znížením E act, vedie reakciu po dráhe s nižšou energetickou bariérou.

Homogénna katalýza

Zoberme si schému priebehu reakcie bez katalyzátora:

A + B → AB * → C + D.

V prítomnosti katalyzátora prebieha reakcia v niekoľkých fázach:

1.

2.

Za podmienky k 3 >> k 1 možno rýchlosť tvorby produktu vyjadriť prostredníctvom koncentrácií činidiel a katalyzátora:

Táto rovnica je základom kinetiky homogénnych katalytických reakcií. Z rovnice je zrejmé, že rýchlosť procesu je priamo úmerná koncentrácii katalyzátora, jedinou výnimkou sú prípady, keď je katalyzátor vo veľkom nadbytku, v dôsledku čoho rýchlosť procesu nie je obmedzená kinetická, ale podľa fyzikálnych zákonov napríklad difúzia rozpustenej látky do katalyzátora.

Energetický profil katalytickej reakcie je znázornený na obrázku 4.

Obr. Energetické profily
reakcie s katalyzátorom a bez neho.
E1 je aktivačná energia nekatalytickej reakcie,
E 2 - katalytická reakcia

Prvé štúdie predpokladali, že povrch katalyzátora je energeticky jednotný (Langmuir). Následne bola experimentálne dokázaná adsorpčná nehomogenita povrchu. Vznikla myšlienka, že katalyticky aktívne sú len určité oblasti povrchu, na ktorých sú adsorpčné centrá. Tu je látka schopná tvoriť medziproduktovú povrchovú zlúčeninu aktívnu pre priebeh tohto katalytického procesu, čím sa znižuje aktivačná energia reakcie.

Heterogénna katalýza

V prípade heterogénnej katalýzy dochádza k reakciám na rozhraní.

Heterogénna katalýza pozostáva z nasledujúcich fáz:

1.prestup hmoty činidiel do katalyzátora;

2. absorpcia - tvorba absorbovaného komplexu medzi činidlom a katalyzátorom;

3. katalytická reakcia - vznik produktu v hlavnom adsorbovanom stave;

4. desorpcia produktu;

5. vnútorný prenos hmoty (zvnútra katalyzátora);

6. vonkajší prenos hmoty (z reakčnej oblasti).

Celková rýchlosť katalytickej reakcie je určená rýchlosťou najpomalšieho z týchto štádií. Ak neberieme do úvahy difúziu a predpokladáme, že rovnováha „adsorpcia - desorpcia“ sa ustanoví rýchlo, rýchlosť katalytickej reakcie je určená rýchlosťou reakcie v adsorpčnej vrstve, kde úlohu činidla zohráva voľná adsorpcia. stredísk. Najjednoduchší mechanizmus heterogénna katalýza je opísaná schémou:

.

Aby katalyzátory získali väčšiu selektivitu, tepelnú stabilitu, mechanickú pevnosť a aktivitu, často sa používajú vo forme viaczložkových systémov: zmiešané, nanesené, podporované katalyzátory.

Promotéri -ide o látky, ktoré nemajú katalytické vlastnosti, ale ich pridanie do katalyzátora výrazne zvyšuje jeho aktivitu.

Katalytické jedysú látky, ktoré znižujú aktivitu katalyzátora.

Aktivita katalyzátorov sa odhaduje buď podľa množstva látky (v móloch) reagujúcej za jednotku času pod vplyvom jednotkovej hmotnosti katalyzátora, alebo podľa množstva látky (v móloch) reagujúcej za jednotku času pod vplyvom jednotka povrchu katalyzátora.

Enzymatická katalýza

Enzymatické reakcie takéto chemické procesy v biologické systémy, ktorej rýchlosť je regulovaná látkami biologického pôvodu. Ide o proteínové molekuly tzv enzýmy alebo enzýmy.

Enzymatická katalýza hrá obrovskú úlohu v živote tela. Enzýmové prípravky sú široko používané pri dysfunkcii. gastrointestinálny trakt spojené s nedostatočnou tvorbou tráviacich enzýmov (pepsín, pankreatín). Pri popáleninách, hnisavých ranách, hnisavých-zápalových ochoreniach pľúc, kedy je potrebné ničiť nahromadené v. Vysoké číslo proteínové formácie sa používajú protolytické enzýmy, čo vedie k rýchlej hydrolýze bielkovín a prispieva k resorpcii hnisavých nahromadení. Na liečbu infekčné choroby používajú sa lyzocínové prípravky, ktoré ničia obal niektorých patogénnych baktérií. Veľmi dôležité enzýmy ktoré rozpúšťajú krvné zrazeniny (krvné zrazeniny vo vnútri cievy) - plazmín, trypsín, chymotrypsín, na ich báze s rôznymi prísadami, rôzne lieky- streptokináza, streptáza atď., široko používané v medicíne.

Uvoľňovanie enzýmov do špeciálnej triedy katalyzátorov je spôsobené špeciálnymi vlastnosťami týchto látok:

1) vysoká špecifickosť;

2) účinnosť akcie;

3) v procese sa tvoria a ničia biologické katalyzátory
vitálnych funkcií organizmu.

Z hľadiska ich katalytickej aktivity sú biologické katalyzátory tisíckrát vyššie ako anorganické. Špecifickosť účinku je spojená so zvláštnosťami štruktúry enzýmu a substrátu. Niektoré časti katalytického systému vykonávajú funkcie súvisiace najmä s priestorovou organizáciou systému, zatiaľ čo iné v tomto organizačnom systéme vykonávajú skutočnú katalýzu. To znamená, že ako pri neenzymatickej katalýze sa na katalytickej reakcii nezúčastňuje celá molekula proteínu ako celok, ale iba jej určité časti - aktívne centrá enzýmu.

Najjednoduchšia schéma enzymatickej katalýzy zahŕňa reverzibilnú tvorbu intermediárneho komplexu enzýmu (E) s reaktantom (substrát S) a deštrukciu tohto komplexu s tvorbou reakčných produktov (P):

.

Za predpokladu, že k 3 >> k 1, berúc do úvahy rovnicu materiálovej bilancie [E] = - (index "0" znamená počiatočnú koncentráciu), dostaneme Michaelis-Mentenova rovnica. V rovnici je rýchlosť tvorby produktu vyjadrená ako počiatočná koncentrácia enzýmu a aktuálna koncentrácia substrátu :

,

kde w max = k2 - maximálna rýchlosť reakcie;

- to Michaelis konštantný.