В VIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят кислород, сера, селен, теллур, полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер. Общее название элементов этой группы халькогены, что в переводе с греч. означает «образующие руды», указывая на их нахождение в природе.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIА-группы.

Атомы этих элементов имеют по 6 валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них две р-орбитали заполнены наполовину.

Атом кислорода отличается от атомов других халькогенов отсутствием низколежащего d-подуровня. Поэтому кислород, как правило, способен образовывать только две связи с атомами других элементов. Однако в некоторых случаях наличие неподеленных пар электронов на внешнем энергетическом уровне по­зволяет атому кислорода образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму.

У атомов остальных халькогенов при поступлении энергии извне число неспаренных электронов может увеличиваться в результате перехода s- и р-электронов на d-подуровень. Поэтому атомы серы и других халькогенов способны образовывать не только 2, но также и 4, и 6 связей с атомами других элементов. Например, у атома серы в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня могут приобретать электронную конфигурацию 3s 2 3р 3 3d 1 и 3s 1 3р 3 3d 2:

В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). В соединениях с металлами и водородом элементы этой группы проявляют СО = -2. В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. В некоторых соединениях они проявляют СО = +2.

Кислород уступает по электроотрицательности только фтору. Во фтороксиде F 2 О степень окисления кислорода положительна и равна +2. С остальными элементами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисления -2, за исключением пероксида водорода Н 2 О 2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления -1. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления -2.

В ряду О - S - Sе-Те - Ро увеличиваются радиусы атомов и ионов. Соответственно в этом же направлении закономерно понижается энергия ионизации и относительная электроотрицательность.

С увеличением порядкового номера элементов VIА-группы окислительная активность нейтральных атомов понижается и увеличивается восстановительная активность отрицательных ионов. Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру.

С увеличением порядкового номера халькогенов возрастают характерные координационные числа. Это связано с тем, что при переходе от р-элементов четвертого периода к р-элементам пятого и шестого периодов в образовании σ- и π-связей все большую роль начинают играть d- и даже f-орбитали. Так, если для серы и селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, то для теллура - 6 и даже 8.

В нормальных условиях водородные соединения H 2 Э элементов VIА-группы, за исключением воды, - газы с очень неприятным запахом. Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н 2 Те. В водных растворах они проявляют слабокислотные свойства. В ряду H 2 О-H 2 S-H 2 Sе- H 2 Те сила кислот возрастает.

Это объясняется увеличением радиусов ионов Э 2- и соответствующим ослаблением связей Э-Н. В том же направлении растет восстановительная способность H 2 Э.

Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭO 2 и ЭО 3 . Им соответствуют кислотные гидроксиды состава H 2 ЭО 3 и H 2 ЭО 4 . Кислоты H 2 ЭО 3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как элементы S, Sе и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окисления + 4.

Кислоты состава Н 2 ЭО 4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6).

Химические свойства соединений кислорода. Кислород - самый распространенный элемент в земной коре (49,4%). Высокое содержание и большая химическая активность кислорода определяют преобладающую форму существования большинства элементов Земли в виде кислородсодержащих соединений. Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ - белков, жиров, углеводов.

Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, например дыхание, окисление аминокислот, жиров, углеводов. Только немногие растения, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

У высших животных (рис. 8.7) кислород проникает в кровь, соединяется с гемоглобином, образуя легко диссоциирующее соединение оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь кислород отщепляется от гемоглобина и через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между гемоглобином и кислородом непрочная и осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия с ионом Fе 2+ .

В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0,5м 3 воздуха в час. Но лишь 1/5 ч. вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. Однако избыток кислорода (4 / 5) необходим для создания высокой его концентрации в крови. Это в соответствии с законом Фика обеспечивает достаточную скорость диффузии кислорода через стенки капилляров. Таким образом, за сутки человек фактически использует около 0,1м 3 кислорода.

В тканях кислород расходуется. на окисление различных веществ. Эти реакции в конечном счете приводят к образованию углерода диоксида, воды и созданию запаса энергии.

Кислород расходуется не только в процессе дыхания, но и в процессе гниения растительных и животных остатков. В результате процесса гниения сложных органических веществ образуются их продукты окисления: СО 2 , Н 2 О и др. Регенерация кислорода совершается в растениях.

Таким образом, в результате круговорота кислорода в природе поддерживается его постоянное содержание в атмосфере. Естественно, что круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (рис. 8.8).

Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): дикислорода (кислорода) О 2 и трикислорода (озона) О 3 . В атмосфере практически весь кислород содержится в виде кислорода О 2 , содержание же озона очень мало. Максимальная объемная доля озона на высоте 22км составляет всего лишь 10 -6 %.

Молекула кислорода О 2 в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность. Кислород - один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды Э x O y Степень окисления кислорода в них равна -2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а следовательно, структура и свойства оксидов в периодах и группах системы элементов изменяются закономерно. Так, в ряду оксидов элементов второго периода Li 2 О-ВеО-B 2 О 3 -СО 2 -N 2 O 5 полярность химической связи Э-О от I к V группе постепенно уменьшается. В соответствии с этим ослабляются основные и усиливаются кислотные свойства: Li 2 О - типичный основной оксид, ВеО - амфотерный, а B 2 О 3 , СО 2 и N 2 O 5 - кислотные оксиды. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства и в других периодах.

В главных подгруппах (А-группах) с увеличением порядкового номера элемента ионность связи Э-О в оксидах обычно увеличивается.

Соответственно основные свойства оксидов в группе Li-Nа-К-Rb-Сs и других А-группах возрастают.

Свойства оксидов, обусловленные изменением характера химической связи, представляют собой периодическую функцию заряда ядра атома элемента. Об этом свидетельствует, например, изменение по периодам и группам температур плавления, энтальпий образования оксидов в зависимости от заряда ядра.

Полярность связи Э-ОН в гидроксидах Э(ОН) n , а следовательно, и свойства гидроксидов закономерно изменяются по группам и периодам системы элементов.

Например, в IА-, IIА- и IIIА-группах сверху вниз с увеличением радиусов ионов полярность связи Э-ОН возрастает. В результате в воде легче идет ионизация Э-ОН → Э + + ОН - . Соответственно усиливаются основные свойства гидроксидов. Так, в группе IА основные свойства гидроксидов щелочных металлов усиливаются в ряду Li-Nа-К-Rb-Сs.

В периодах слева направо с уменьшением ионных радиусов и увеличением заряда иона полярность связи Э-ОН уменьшается. В результате в воде легче идет ионизация ЭОН ⇄ ЭО - + Н + . Соответственно в этом направлении усиливаются кислотные свойства. Так, в пятом периоде гидроксиды RbОН и Sr(ОН) 2 являются основаниями, In(ОН) 3 и Sn(ОН) 4 - амфотерными соединениями, а Н и Н 6 ТеО 6 - кислотами.

Наиболее распространенный на земле оксид - водород оксид или вода. Достаточно сказать, что она составляет 50-99% массы любого живого существа. В организме человека содержится 70-80% воды. За 70 лет жизни человек выпивает около 25 000 кг воды.

Благодаря своей структуре вода обладает уникальными свойствами. В живом организме она является растворителем органических и неорганических соединений, участвует в процессах ионизации молекул растворенных веществ. Вода является не только средой, в которой протекают биохимические реакции, но и сама интенсивно участвует в гидролитических процессах.

Жизненно важна способность кислорода к образованию оксигенильных комплексов с различными веществами. Ранее рассмотрены примеры оксигенильных комплексов О 2 с ионами металлов - переносчиков кислорода в живых организмах - оксигемоглобин и оксигемоцианин:

НbFе 2 + + О 2 → НbFе 2+ ∙О 2

НсСu 2+ + О 2 → НсСu 2+ ∙О 2

где Нb - гемоглобин, Нc - гемоцианин.

Имея две неподеленные пары электронов, кислород выступает в качестве донора в этих координационных соединениях с ионами металлов. В других соединениях кислород образует различные водородные связи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению оксигенильных комплексов переходных металлов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями соответствующих бионеорганических комплексных соединений. Состав внутренней координационной сферы этих комплексов аналогичен природным активным центрам. В частности, перспективными по способности обратимо присоединять и отдавать элементный кислород являются комплексы кобальта с аминокислотами и некоторыми другими лигандами. Эти соединения в известной степени можно рассматривать как заменители гемоглобина.

Одной из аллотропных модификаций кислорода является озон О 3 . По своим свойствам озон сильно отличается от кислорода О 2 - имеет более высокие температуры плавления и кипения, обладает резким запахом (отсюда его название).

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии:

3О 2 ⇄2О 3 ,

Озон получают при действии электрического разряда в кислороде. Образуется озон из О 2 и под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому при работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп чувствуется запах озона.

Озон - сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует:

О 3 + 2Аg = Аg 2 О + О 2

РbS + 4О 3 = РbSО 4 + 4O 2

Широко известна качественная реакция:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2

Окислительное действие озона на органические вещества связано с образованием радикалов:

RН + О 3 → RО 2 + ОН

Радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганическими молекулами - липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. В частности, озон убивает микроорганизмы, содержащиеся в воздухе и воде. На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Химические свойства соединений серы. По своим свойствам сера близка к кислороду. Но в отличие от него она проявляет в соединениях не только степень окисления -2, но и положительные степени окисления +2, +4 и +6. Для серы, как и для кислорода, характерна аллотропия - существование нескольких элементных веществ - ромбической, моноклинной, пластической серы. Вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с кислородом способность к образованию водородных связей у серы выражена слабее. Для серы характерно образование устойчивых полимерных гомоцепей, имеющих зигзагообразную форму.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты - цистина имеется дисульфидный мостик -S-S-:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S-S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик).

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы -SН, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин.

Донором метильных групп в живых организмах служит S-аденозилметионин Аd-S-СН 3 - активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Аd. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RН:

Аd-S-СН 3 + RН → Аd-SН + R-СН 3

Сера довольно широко распространена на Земле (0,03%). В природе присутствует в виде сульфидных (ZnS, НgS, РbS и др.) и сульфатных (Nа 2 SО 4 ∙10Н 2 О, СаSО 4 ∙2Н 2 О и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5-10-20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы - политионовые кислоты с общей формулой H 2 S x O 6 (х = 3-6)

S + O 2 → H 2 S x O 6

Сера - довольно активный неметалл. Даже при небольшом нагревании она окисляет многие простые вещества, однако и сама легко окисляется кислородом и галогенами (окислительно-восстановительная двойственность).

Степень окисления -2 сера проявляет в сероводороде и его производных - сульфидах.

Сероводород (диводородсульфид) часто встречается в природе. Содержится в так называемых серных минеральных водах. Это бесцветный газ с неприятным запахом. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных остатков под действием микроорганизмов. Некоторые фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид. Эти бактерии вместо кислорода О 2 выделяют элементную серу - продукт окисления Н 2 S.

Диводородсульфид - весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы - переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О 2 .

Водные растворы Н 2 S дают слабокислую реакцию по лакмусу. Происходит ионизация по двум ступеням:

Н 2 S ⇄ Н + + НS - (I ступень)

НS - ⇄ Н + + S 2- (II ступень)

Сероводородная кислота очень слабая. Поэтому ионизация по второй ступени протекает только в очень разбавленных растворах.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. В воде растворимы сульфиды только щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Кислые соли - гидросульфиды Э + НS и Э 2+ (НS) 2 - известны только для щелочных и щелочноземельных металлов

Являясь солями слабой кислоты, сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов металлов (Аl 3+ , Сr 3 + и др.) часто доходит до конца, он практически необратим.

Сульфиды, в особенности сероводород, являются сильными восстановителями. В зависимости от условий они могут окисляться до S, SО 2 или Н 2 SО 4:

2Н 2 S + 3О 2 = 2SО 2 + 2Н 2 О (на воздухе)

2Н 2 S + О 2 = 2Н 2 О + 2S (на воздухе)

3Н 2 S + 4НСlO 3 = 3Н 2 SО 4 + 4НСl (в растворе)

Некоторые белки, содержащие цистеин НSСН 2 СН(NН 2)СООН и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфидные (тиоловые) группы -SН, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфида. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка).

Многие серосодержащие ферменты Е-SН необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Сu 2+ или Аg+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических аналогов сульфидов:

Е-SН + Аg + → Е-S-Аg + Н +

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Аg + к тиольным группам настолько велико, что АgNО 3 можно использовать для количественного определения -SН-групп методом титрования.

Оксид серы (IV) SO 2 является кислотным оксидом. Его получают сжиганием элементной серы в кислороде или обжигом пирита FеS 2:

S + О 2 = SО 2

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2

SО 2 - газ с удушливым запахом; весьма ядовит. При растворении SО 2 в воде образуется сернистая кислота Н 2 SО 3 . Эта кислота средней силы. Сернистая кислота, будучи двухосновной, образует соли двух типов: средние - сульфиты (Nа 2 SО 3 , К 2 SО 3 и др.) и кислые - гидросульфиты (NаНSО 3 , КНSО 3 и др.). В воде растворимы лишь соли щелочных металлов и гидросульфиты типа Э 2+ (НSО 3) 2 , где Э - элементы различных групп.

Для оксида SО 2 , кислоты Н 2 SОз и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность, так как сера имеет в этих соединениях промежуточную степень окисления +4:

2Nа 2 SО 3 + О 2 = 2Nа 2 SО 4

SО 2 + 2Н 2 S = 3S° + 2Н 2 O

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. Так, сульфиты в растворах окисляются даже дикислородом воздуха при комнатной температуре.

На высших животных оксид SO 2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей. Токсичен этот газ и для растений. В промышленных районах, где сжигается много угля, содержащего небольшое количество соединений серы, в атмосферу выделяется сера диоксид. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях, SО 2 образует раствор сернистой кислоты, который, в свою очередь, окисляется до серной кислоты Н 2 SО 4:

SО 2 + Н 2 О = Н 2 SО 3

2Н 2 SО 3 + О 2 = 2Н 2 SО 4

Атмосферная влага с растворенными SО 2 и Н 2 SО 4 выпадает нередко в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

При нагревании раствора Nа 2 SО 3 с порошком серы образуется натрий тиосульфат:

Nа 2 SО 3 + S = Nа 2 S 2 О 3

Из раствора выделяется кристаллогидрат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О. Натрий тиосульфат - соль тиосерной кислоты Н 2 S 2 О 3 .

Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на Н 2 О, SО 2 и S. Натрий тиосульфат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно, связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы:

S 2 О 3 2- → SО 3 2- + S°

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Рb 2+ + SO 3 2- = РbSO 3

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

СN - + S° = NСS -

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора делают повторные втирания 6%-ного раствора НСl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и диоксид серы:

Nа 2 S 2 О 3 + 2НСl = 2NaСl + SО 2 + S + Н 2 О

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей.

Оксид серы (VI) SО 3 - летучая жидкость. При взаимодействии с водой SО 3 образует серную кислоту:

SО 3 + Н 2 О = Н 2 SО 4

Структура молекул серной кислоты соответствует сере в sр 3 - гибридном состоянии.

Серная кислота - сильная двухосновная кислота. По первой ступени она ионизирована практически полностью:

Н 2 SО 4 ⇄ Н + + НSО 4 - ,

Ионизация по второй ступени протекает в меньшей степени:

НSО 4 - ⇄ Н + + SО 4 2- ,

Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет металлы и неметаллы. Обычно продуктом ее восстановления является SО 2 , хотя в зависимости от условий проведения реакции (активности металла, температуры, концентрации кислоты) могут получаться и другие продукты (S, Н 2 S).

Будучи двухосновной кислотой, Н 2 SО 4 образует два типа солей: средние - сульфаты (Na 2 SO 4 и др.) и кислые - гидросульфаты (NаНSО 4 , КНSО 4 и др.). Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде Многие сульфаты выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: FеSО 4 ∙7Н 2 О, СuSО 4 ∙5Н 2 О. К практически нерастворимым относятся сульфаты ВаSО 4 , SrSО 4 и РbSО 4 . Малорастворим кальций сульфат СаSО 4 . Барий сульфат нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств Na 2 SO 4 ∙10Н 2 О - как слабительное, MgSО 4 ∙7Н 2 О - при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос СuSО 4 ∙5Н 2 О и ZnSО 4 ∙7Н 2 О - как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат ВаSО 4 - как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка

Соединения селена и теллура. По химическим свойствам теллур и в особенности селен похожи на серу. Однако усиление металлических свойств у Sе и Те повышает их склонность к образованию более прочных ионных связей. Сходство физико-химических характеристик: радиусов ионов Э 2- , координационных чисел (3, 4) - обусловливает взаимозамещаемость селена и серы в соединениях. Так, селен может замещать серу в активных центрах ферментов. Замена водородсульфидной группы -SН на водородселенидную группу -SеН изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

С водородом Sе и Те образуют аналогичные Н 2 S очень ядовитые газы Н 2 Sе и Н 2 Те. Диводородселенид и диводородтеллурид являются сильными восстановителями. В ряду Н 2 S-Н 2 Sе-Н 2 Те восстановительная активность растет.

Для Н 2 Sе выделены как средние соли - селениды (Nа 2 Sе и др.), так и кислые соли - гидроселениды (NaНSе и др.). Для Н 2 Те известны только средние соли - теллуриды.

Соединения Sе (IV) и Те (IV) с кислородом в отличие от SО 2 - твердые кристаллические вещества SеО 2 и ТеО 2 .

Селенистая кислота Н 2 SеО 3 и ее соли селениты, например Nа 2 SеО 3 , - окислители средней силы. Так, в водных растворах они восстанавливаются до селена такими восстановителями, как SО 2 , Н 2 S, НI и др.:

Н 2 SеО 3 + 2SО 2 + Н 2 О = Sе + 2Н 2 SО 4

Очевидно, что легкость восстановления селенитов до элементного состояния обусловливает образование в организме биологически активных селенсодержащих соединений, например селеноцистеина.

SеО 3 и ТеО 3 - кислотные оксиды. Кислородные кислоты Sе (VI) и Те (VI) - селеновая Н 2 SеО 4 и теллуровая Н 6 ТеО 6 - кристаллические вещества с сильными окислительными свойствами. Соли этих кислот называются соответственно селенатами и теллуратами.

В живых организмах селенаты и сульфаты - антагонисты. Так, введение сульфатов приводит к выведению из организма избыточных селенсодержащих соединений.

Элемент теллур был открыт Клапротом в 1782 г. в венгерских золотосодержащих рудах. Название теллур происходит от греческого «теллус» - земля.
В 1817 г. Берцеллиус открыл в шламе свинцовых камер сернокислотного завода элемент, близкий по свойствам к теллуру. Он был назван по греческому названию луны - селеном.
Селен и теллур - элементы VI группы периодической системы. По химическим свойствам они близки к сере, но отличаются от нее, в особенности теллур, отчетливо выраженными металлическими свойствами. Подобно сере сетей и теллур оpразуют аморфную и кристаллические формы.
Известны две кристаллические модификации селена. Наиболее устойчив серый или металлический селен, имеющий гексагональную структуру (а = 4,354 А, с = 4,949 А). Он получается при медленном охлаждении расплавленного селена. При осаждении селена из растворов или быстром охлаждении паров селен получается в виде рыхлого красного порошка Красный селен имеет моноклинную кристаллическую структуру. При нагревании до 120° красный селен переходит в серый.
Стекловидный селен получается при быстром охлаждении расплавленного селена в виде хрупкой серовато-свинцовой массы. При температуре около 50° стекловидный селен начинает размягчаться, при более высокой температуре он переходит в кристаллический серый селен.
Кристаллический теллур получается при конденсации паров теллура. Он обладает серебристо-белым цветом. Известны две модификации теллура - α- и β-теллур, Гексагональная α-модификация изоморфна серому селену (а = 4,445 А, с = 5,91 А). Точка перехода α⇔β-теллур 354°. Из водных растворов восстановители осаждают коричневый порошок аморфного теллура.
Физические свойства селена и теллура

Селен является типичным полупроводником. При комнатной температуре он плохо проводит электрический ток. Электропроводность селена сильно зависит от интенсивности освещения. На свету электропроводность в 1000 раз выше, чем в темноте. Наибольшее действие оказывают лучи с длиной волны около 700 мл.
Теллур обладает более высокой электропроводностью, чем селен, причем электросопротивление сильно возрастает при высоких давлениях.
Оба элемента хрупки при обычной температуре, но при нагревании поддаются пластической деформации.
При обычной температуре селен и теллур не реагируют с кислородом. При нагревании на воздухе они окисляются с воспламенением, образуя SeO2 и TeO2. Селен горит синим пламенем, теллур - синим пламенем с зеленоватой каемкой. Горение селена сопровождается характерным запахом («запах гнилой редьки»).
Вода и неокисляющие кислоты (разбавленная серчая и соляная кислоты) не действуют на селен и теллур. Элементы растворяются в концентрированной серной кислоте, азотной кислоте, а также в горячих концентрированных растворах щелочей.
Важным свойством селена и теллура, которое используют в технологии их получения, является их способность растворяться в сернистых щелочах с образованием полисульфидов, которые легко разлагаются кислотами с выделением соответственно селена и теллура.
Селен растворяется в растворах сульфита натрия с образованием соединения типа тиосульфата Na2SeSO3, которое разлагается при подкислении с выделением элементарного селена.
Co всеми галогенами селен и теллур реагируют при обычной температуре. С металлами они образуют селениды и теллуриды, аналогичные сульфидам (например, Na2Se, Ag2Se и др.). Подобно сере, селен и теллур образуют газообразные селеноводород (H2Se) и теллурводород (H2Te), получающиеся при действии кислот на селениды и теллуриды.
Непосредственно элементарный теллур не соединяется с водородом, а селен вступает в реакцию с водородом при темпера туре выше 400°.

17.12.2019

Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...

16.12.2019

Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....

15.12.2019

Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...

14.12.2019

В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...

14.12.2019

Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...

13.12.2019

Металлочерепица – металлический материал для покрытия кровли. Полимерными материалами и цинком покрыта поверхность листов. Натуральную черепицу имитирует материал...

13.12.2019

Испытательное оборудование получило широкое применение в разных сферах. Его качество должно быть безупречным. Чтобы достичь такой цели, устройства оснащаются...

13.12.2019

Французский стиль в интерьере стал популярным в последнее время среди любителей, изысканных и в то же время простых решений....

13.12.2019

Художественная ковка является ремеслом, которое требует от мастера особых навыков и умений, а также усидчивости и таланта. Во все эпохи компоненты украшения здания,...

Селен является эссенциальным микроэлементом для человека и животных. Он является одним из биологически важных микроэлементов, присутствующих в организме человека и участвующих в метаболических, биофизических и энергетических реакциях организма, обеспечивающих жизнеспособность и функции клеток, тканей, органов и организма в целом. Особенно важна роль селена для функциональной активности таких органов как сердце, печень, почки и др.
Селен – элемент 4 группы главной подгруппы периодической системы Менделеева, во многом повторяющий химические свойства серы. Селен способен замещать серу в серосодержащих аминокислотах с образованием селеноаминокислот, которые активнее в биологическом отношении, и являются более сильными протекторами ионизирующей радиации, чем серосодержащие аминокислоты. Кроме того, селеноаминокислоты способствуют уменьшению количества свободных радикалов, нарушающих активность и свойства ферментов и аминокислот.
Селен поступает в организм человека из почвы с продуктами растениеводства и животноводства, что определяет зависимость уровня обеспеченности микроэлементом от геохимических условий проживания.
Однако не весь селен почвы доступен для растений. Так, в кислых, сильно заболоченных почвах биодоступность микроэлемента низка, хотя общее содержание может быть и значительным.
С учётом того, что оптимальный уровень потребления селена, соответствующий максимальной активности глютатионпероксидазы (GPX) тромбоцитов или содержанию селена в сыворотке крови 115-120 мкг/л, составляет 120 мкг/сут, установленные концентрации селена соответствуют умеренной обеспеченности населения микроэлементом на большинстве исследованных территорий, причём ни в одном из регионов не зарегистрированы случаи глубокого дефицита селена – содержание в сыворотке крови менее 50 мкг/л. В России средние концентрации селена в сыворотке составляют от 62 мкг/л на западе, до 145 мкг/л на востоке .
У растений важнейшей химической формой селена является селенометионин. Большая часть селена в животных тканях присутствует в виде селенометионина и селеноцистеина.
Биохимические функции селена определяют селенсодержащие белки (СБ). Недостаток микроэлемента может приводить к нарушению клеточной целостности, изменению метаболизма тиреоидных гормонов, активности биотрансформирующих ферментов, усилению токсического действия тяжёлых металлов, повышению концентрации глютатиона в плазме.
Характерной особенностью СБ млекопитающих является то, что они, по-видимому, связаны с окислительно-восстановительными процессами, проходящими внутри клетки и вне ее. К настоящему времени охарактеризованы 12 СБ, содержащих в активном центре селен.
- GPX1 (cCPX) – клеточная глутатионпероксидаза – предполагается её наличие во всех клетках организма млекопитающих, по-видимому используется как селеновое депо, антиоксидант.
- GPX2 (CPX-СI) – локализуется в клетках эпителия желудка
- GPX3 (рCPX) – межклеточная GPX или GPX плазмы, контролирует уровень перекисей вне клетки, функция фермента не выяснена, однако показано, что активность рCPX восстанавливается быстрее, чем cCPX, что может говорить о большей значимости этого фермента.
- GPX4 (РНCPX) – фосфолипид, локализуется в основном в семенниках, однако найден в мембранах, цитозоле. Восстанавливает гидроперикиси холестерина, его эфиров, фосфолипидов, играет важную роль в репродуктивной системе мужчины.
- ID – группа 3 оксидоредуктаз, регулируют активность тироксина. В экспериментах на животных показано, что одновременный дефицит селена и йода приводит к более сильному гипотиреоидизму, чем дефицит одного йода. Некоторые авторы предполагают, что кретинизм у новорожденных может быть следствием комбинированного дефицита этих 2 элементов у матери.
- ID1 – фермент, участвует в метаболизме тироксина и трийодтиронина. Это микросомальный фермент локализован в печени, почках, щитовидной железе и ЦНС.
- ID2 – катализирует превращение тироксина в трийодтиронин
- ID3 – дезактивурует тироксин и трийодтиронин, локализован в ЦНС, коже, плаценте. Участвует в метаболизме энергии.
- TR млекопитающих – основная функция – катализирует NADPH – зависимое восстановление в цитозоле.
- SPS2 – фермент, катализирует АТФ-зависимую активацию селена с образованием селенофосфата.
- SelP – гликопротеин, может выполнять роль антиоксиданта и селенового депо. Быстро синтезируется при введении селеновых добавок. Участвует в дезактивации тяжёлых металлов.
- Селенопротеин W (SelW) – межклеточный белок, присутствует во многих тканях преимущественно в мышцах и мозге. Предполагается его участие в окислительно-востановительных реакциях, влияние на развитие онкологических заболеваний.
Данные изотопного анализа и результаты теоретических исследований позволяют предполагать, что в организме млекопитающих может насчитываться от 20 до 100 СБ.
Повышение заболеваемости раком и сердечно-сосудистыми заболеваниями при дефиците селена, бесплодие у мужчин и увеличение риска смерти от СПИДа могут быть связаны со снижением биосинтеза СБ и нарушением соответствующих биохимических процессов.
Согласно современным представлениям, общей регулируемой формой селена в организме является селенид, который образуется из селеноцистеина под действием Sec-β-лиазы. Предшественником селеноцистеина может являться селенометионин. Неорганический селен (селенит) реагирует с восстановленной формой глутатиона (GSH) также с образованием селенида. Последний частично включается в биосинтез СБ и тРНК в результате реакции с селенфосфатсинтетазой (SPS), частично экскретируется из организма преимущественно в виде метилированных форм с мочой и дыханием. Фосфорилирование селенида осуществляется с участием АТФ. Регулирование реакции фосфорилирования селенида определяет возможность депонировать селен – явление, наблюдаемое при дефиците микроэлемента. Ингибирование реакции приводит к увеличению концентрации селенида и как следствие, к увеличению экскреции селена. Эта ситуация наблюдается, когда селен доступен в количествах больших, чем необходимо для синтеза селенопротеинов.
Абсорбирование селена организмом происходит в тонкой кишке, среди сегментов которой несколько большую скорость транспорта обеспечивает двенадцатиперстная кишка, откуда низкомолекулярные формы селена способны перейти в кровь уже через 1 минуту после поступления в кишку. Абсорбция селенита натрия происходит отлично от органических соединений. Экспериментальные данные указывают на то, что селен вступает в неферментативную реакцию с GSH с образованием селенидиглутатиона, который может служить субстратом для γ-глутамилтрансферазы и таким образом переносится через мембраны клеток. Поскольку селеновый статус экспериментальных животных почти не влияет на величину абсорбирования вводимого селенита, следует предположить, что для этого соединения регуляторный механизм абсорбции отсутствует. Количество и распределение СБ в органах и тканях млекопитающих зависит от специфичности их экспрессии, селенового статуса организма, длительности приёма селена и химической формы селена в рационе.
При дефиците селена уровень СБ снижен, однако включение микроэлемента осуществляется в первую очередь в наиболее важные белки и ткани – репродуктивные и эндокринные органы, мозг. Скелетные мышцы и сердце снабжаются селеном медленнее
M. Wenzel и соавт. (1971) определили биологические полупериоды существования селена в тканях. В частности, для мышц этот срок составил 100 сут, для печени – 50 сут, почек – 32 сут и для сыворотки крови – 28 сут.
В условиях выхода из селендефицитного состояния активность GPX-GI достигает максимума уже через 10 часов после начала введения селена, тогда как активность cGPX начинает возрастать только через 24 часа и не достигает максимума даже через 3 дня.
Гомеостатическое регулирование уровня селена в различных органах и тканях приводит к тому, что при введении высоких доз селена уровень СБ превышает достигаемый при адекватном потреблении. У человека активность pGPX достигает максимума при потреблении всего 50 мкг селена в сутки.
При введении селенита натрия животным в высоких дозах не наблюдали увеличения активности фермента, несмотря на значительное возрастание концентрации микроэлемента в плазме и эритроцитах, но отмечали даже некоторое его снижение.
При снижении общего содержания селена в плазме и эритроцитах увеличивается доля PHGPX, а в эритроцитах возрастает уровень сGРХ и гемоглобина.
После введения радиоактивного селена значительная его часть связывается белками плазмы крови. При этом оказалось, что эритроцитам в данном процессе принадлежит ведущая роль, так как 75Se в виде селенита чрезвычайно быстро, в пределах нескольких секунд проникает через их мембраны. Уже через 1-2 минуты в эритроцитах концентрируется 50-70% всего селена крови. На модели in vitro показана временная зависимость перераспределения селена между элементами крови. Есть основания полагать, что к 4 минуте концентрация микроэлемента достигает максимума. Затем в течение 15-20 мин почти весь селен выходит из эритроцитов, связываясь сначала с альбуминами, а затем с глобулинами плазмы крови.
В эритроцитах присутствует селеновый «насос» у человека и ряда животных. Под влиянием системы глутатион – глутатионпероксидаза селенит подвергается превращению с образованием комплекса селена с глутатионом. При последущем восстановлении селен катализирует транспорт электронов к кислороду. Выйдя из эритроцита, возможно, в составе селеноглутатионового комплекса, этот микроэлемент фиксируется в белках плазмы. Кроме того, сниженная активность глутатионпероксидазы в эритроцитах, по-видимому, способствует образованию окислительных форм белков, например гемоглобина (HbSSG). Дефицит селена может приводить к гемолизу эритроцитов.
У соединений селена выявлена различная биодоступность. Установлено, что селен, содержащийся в большинстве исследованных соединений обладает меньшей биодоступностью по сравнению с селенитом натрия.
Селен выводится из организма в основном с мочой, фекалиями и выдыхаемым воздухом (чесночный запах). Среди путей выведения доминирующим является первый, а последний характерен при остром и хроническом отравлении. При токсикозах альтернативным путём выведения селена можно считать его накопление в волосах и ногтях.
Концентрация селена в моче в течение суток значительно меняется, однако большая часть вводимого селена экскретируется в течение 24 часов, что позволяет использовать этот показатель в качестве критерия обеспеченности селеном, т.к. он хорошо коррелирует с уровнем потребления этого микроэлемента. Обычно этим путём выводится около 40-50% потребляемого селена, однако в некоторых случаях эта величина может достигать 60%. В зависимости от потребляемой дозы концентрация селена в моче может варьировать от 0,9 мкг/л (эндемические зоны Китая) до 3900 мкг/кг (Венесуэла).
Фактором, влияющим на уровень выведения, является химическая форма селена. Обычно неорганические соли легче выводятся из организма, что делает их более безопасными при потреблении, чем органические соединения. Есть данные, свидетельствующие о низком уровне выведения органических форм селена и, следовательно, о наибольшей опасности отравления при потреблении аномально высоких доз.
У здоровых добровольцев в нагрузочном тесте при ежедневном двукратном увеличении уровня потребления микроэлемента приём селенита натрия в дозах 100 – 800 мкг/сут. приводит к активной экскреции избытка селена с мочой, достигающей 80-90% от величины потребления.
При приёме препаратов органического происхождения предел выведения селена с мочой достигается при дозе 400 мкг/кг.
Дефицит селена вызывает ряд эндемических заболеваний у человека и животных. «Беломышечная» болезнь (алиментарная мышечная дистрофия) характеризуется очаговой дегенерацией различной степени тяжести и некрозом скелетной и сердечной мышц невоспалительного характера, она предупреждается включением в рацион селена. Патоморфологические изменения при этом заболевании характеризуются глубокими нарушениями скелетных мышц и миокарда. В частности, наблюдается пёстрая патогистологическая картина за счёт неравномерного полнокровия, дистрофических и некробиотических изменений кардиомиоцитов, нередко с явлениями дистрофического обызвествления. По мнению А.П. Авцына (1972), белая окраска мышц обусловлена исчезновением миоглобина и вторичным коагуляционным некрозом миоцитов. Изменения миокарда и скелетных мышц имеют дегенеративно-некробиотический характер. Болезнь «Кешана» представляет собой эндемическую фатальную кардиомиопатию, для которой характерны аритмии, увеличение размеров сердца, фокальные некрозы миокарда, за которыми следует сердечная недостаточность. У больных, страдающих данной болезнью выявляются аномалии мембран эритроцитов. В эритроцитах больных детей уровень селена, активность Na+, К+-АТФазы, текучесть липидов и их мембран отличаются от показателей детей контрольной группы, проживающих в том же регионе.
При проведении в Финляндии в течение 5 лет эпидемиологических исследований на 11000 мужчин и женщин в возрасте 35-59 лет было установлено, что за этот период 252 перенесли инфаркт миокарда и 131 умерло от сердечно-сосудистых заболеваний. Во всех случаях уровень селена составил 52 мкг/л, в контроле 55 мкг/л. Ряд работ проведённых в ещё в 80-х годах продемонстрировал, что при концентрации селена в сыворотке ниже 0,4 мкмоль/л вероятность возникновения инфаркта миокарда увеличивается в 7 раз, а при содержании 0,4-0,6 мкмоль/л – в 3 раза.
В другом исследовании, проведённом в тех же условиях, для группы умерших уровень селена составил 62 мкг/л. В контроле 68 мкг/л. Относительный риск смерти при концентрации селена в плазме менее 45 мкг/л составил 3.2.
В районах Центральной Африки, дефицитных одновременно по селену и йоду зарегистрирован эндемический микседематоидный кретинизма.
Экспериментальные и клинические исследования показали, что этиология кистозного фиброза поджелудочной железы (муковисцидоз) обусловлена дефицитом ряда элементов, особенно селена, в перинатальном периоде. Это заболевание распространенно среди детей младшего возраста. Кроме того, при дефиците селена наблюдается алиментарный гепатоз - некротические изменения печени, обширный отёк и отложение цероидного пигмента в жировой ткани и очаговая и диффузная инфильтрация в кишечнике, желудке, брыжейке и регионарных лимфатических узлах - идиопатическая эозинофильная инфильтрация.
Первые сведения о селене связаны с проявлениями его токсичности, обусловленной аномально высоким потреблением. Выделяют несколько степеней токсичности.
Острая токсичность проявляется при кратковременном потреблении высоких доз селена и быстро приводит к смерти. Признаки: чесночное дыхание, летаргия, избыточное выделение слюны, дрожание мышц, миокардит и т.д.
Подострая токсичность связана с потреблением высоких доз селена в течение значительного времени. Признаки: слепота, атаксия, дезориентация, затруднение дыхания.
Хронический селеноз развивается при потреблении умеренно-повышенного количества селена в течение нескольких недель или месяцев.
Оценка степени токсичности соединений селена для человека затрудняется отсутствием селективного и чувствительного индикатора избыточного поступления селена в организм человека. Одним из возможных показателей является алопеция и изменение ногтей, а также преимущественное накопление селена эритроцитами по сравнению с плазмой.
Безопасный и достаточный уровень суточного потребления селена составляет 50 – 200 мкг/сут. Минимальная потребность в селене установлена по данным для эндемических регионов Китая: наименьшая величина потребления микроэлемента, при которой не наблюдалось развитие болезни Кешана, составила 19 и 14 мкг/сут для мужчин и женщин соответственно.
Физиологическая потребность в селене установлена по показателю потребления, обеспечивающему максимальную активность GPX плазмы. Для жителей биогеохимических провинций Китая с глубоким дефицитом селена эта величина составляет 40 мкг/сут. Для европейцев этот уровень составляет 70 мкг для мужчин и 55 мкг для женщин.
В Финляндии с учётом многолетнего опыта использования обогащённых селеном удобрений предполагается значительно более высокий уровень потребления селена, отвечающий физиологической потребности, а именно 120 мкг/сут, этому значению соответствует максимальная активность GPX тромбоцитов.
При расчёте РД (референт дозы) исходя из данных полученных при изучении эндемического селеноза в Китае берут 853 мкг/сут при массе тела 55 кг. Введение дополнительного коэффициента (х3) для учёта индивидуальной чувствительности даёт значение 5 мкг селена на 1 кг массы тела в сутки, что соответствует 350 мкг/сут при массе тела 70 кг.

Химия Элементов Неметаллы VIА-подгруппы

Элементы VIА-подгруппы являются неметаллами, кроме Po.

Кислород сильно отличается от других элементов подгруппы и играет особую роль в химии. Поэтому химия кислорода выделена в отдельную лекцию.

Среди остальных элементов наибольшее значение имеет сера. Химия серы очень обширна, так как сера образует огромное количество разнообразных соединений. Ее соединения широко используются в химической практике и в различных отраслях промышленности. При обсуждении неметаллов VIА–подгруппы наибольшее внимание будет уделено химии серы.

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика неметаллов VIА-подгруппы. Природные соединения Сера

Простое вещество Соединения серы

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

Диоксид серы. Сульфиты

Триоксид серы

Серная кислота. Окислительные свойства. Сульфаты

Другие соединения серы

Селен, теллур

Простые вещества Соединения селена и теллура

Селениды и теллуриды

Соединения Se и Te в степени окисления (+4)

Селеновая и теллуровая кислоты. Окислительные свойства.

Элементы VIA-подгруппы

Общая характеристика

К VIA-подгруппе принадлежат р-элементы : кисло-

род O , сера S , селен Se , теллур Te , полоний Po .

Общая формула валентных элек-

тронов – ns 2 np 4 .

кислород

Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы.

Их часто объединяют общим названием «халькогены» ,

что означает «образующие руды». Действительно многие

металлы находятся в природе в виде оксидов и сульфидов;

в сульфидных рудах

в незначительных количествах при-

сутствуют селениды и теллуриды.

Полоний – очень редкий радиоактивный элемент, ко-

торый является металлом.

молибден

Для создания устойчивой восьмиэлектронной обо-

лочки атомам халькогенов не хватает всего двух электро-

нов. Минимальная степень окисления (–2) является ус-

вольфрам

тойчивой у всех элементов . Именно эту степень окисле-

ния элементы проявляют в природных соединениях – ок-

сидах, сульфидах, селенидах и теллуридах.

Все элементы VIA-подгруппе, кроме О, проявляют

сиборгий

положительные степени окисления +6 и +4. Наиболь-

шая степень окисления кислорода равна +2, проявляет-

ся только в соединениях с F.

Наиболее характерными степенями окисления для S, Se, Te являют-

ся: (–2), 0, +4, +6, для кислорода: (–2), (–1), 0.

При переходе от S к Te устойчивость высшей степени окисления +6

понижается, а устойчивость степени окисления +4 усиливается.

У Se, Te, Po, – наиболее устойчивой является степень окисления +4.

Некоторые характеристики атомов элементов ViБ – подгруппы

Относительная

Первая энергия

электроотри-

ионизации,

цательность

кДж./моль

(по Поллингу)

увеличение числа элек-

тронных слоев;

увеличение размера атома;

уменьшение энергии ио-

уменьшение электроотри-

цательности

Как видно из приведенных выше данных, кислород сильно отличается от других элементов подгруппы высоким значением энергии ионизации, ма-

лым орбитальным радиусом атома и высокой электроотрицательностью, более высокую электроотрицательность имеет только F.

Кислород, играющий в химии совершенно особую роль, рассмотрен от-

дельно. Среди остальных элементов VIА-группы наиболее важным является сера.

Сера образует очень большое количество разнооб-

разных соединений. Известны ее соединения почти со все-

ми элементами, кроме Au, Pt, I и благородных газов. Кро-

ме широко распространенных соединений S в степенях

3s2 3p4

окисления (–2), +4, +6, известны, как правило, малоус-

тойчивые соединения в степенях окисления: +1 (S2 O), +2

(SF2 , SCl2 ), +3 (S2 O3 , H2 S2 O4 ). Многообразие соединений серы подтверждает и тот факт, что только кислородсодержащих кислот S известно около 20.

Прочность связи между атомами S оказывается соизмеримой с проч-

ностью связей S с другими неметаллами: O, H, Cl, поэтому для S характер-

том числе очень распространенный минерал пирит FeS2 , и политионовые кислоты (например, H2 S4 O6 ).Таким образом химия серы является весьма обширной.

Важнейшие соединения серы, используемые в промышленности

Самым широко используемым соединением серы в промышленности и лаборатории является серная кислота . Мировой объем производства сер-

ной кислоты составляет 136 млн.т. (ни одна другая кислота не производится в таких больших количествах). К распространенным соединениям относятся со-

ли серной кислоты – сульфаты , а также соли сернистой кислоты – сульфиты.

Природные сульфиды используются для получения важнейших цветных ме-

таллов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co и др. Среди других распространенных соединений серы следует назвать: сероводородную кислоту H2 S, ди- и триоксиды серы: SO2

и SO3, тиосульфат Na2 S2 O3 ; кислоты: дисерную (пиросерную) H2 S2 O7 , перок-

содисерную H2 S2 O8 и пероксодисульфаты (персульфаты): Na2 S2 O8 и

(NH4 )2 S2 O8 .

Сера в природе

чается в виде простого вещества , образующего большие подземные залежи,

и в виде сульфидных и сульфатных минералов, а также в виде соединений,

являющихся примесями в угле и нефти. Уголь и нефть получаются в результа-

те разложения органических веществ, а сера входит в состав животных и расти-

тельных белков. Поэтому при сжигании угля и нефти образуются оксиды серы,

загрязняющие окружающую среду.

Природные соединения серы

Рис. Пирит FeS2 – основной минерал, который используется для получения серной кислоты

самородная сера;

сульфидные минералы:

FeS2 – пирит или железный колчедан

FeCuS2 – халькопирит (медный колче-

FeAsS – арсенопирит

PbS – галенит или свинцовый блеск

ZnS – сфалерит или цинковая обманка

HgS – киноварь

Cu2 S- халькозин или медный блеск

Ag2 S– аргентит или серебряный блеск

MoS2 – молибденит

Sb2 S3 – стибнит или сурьмяный блеск

As4 S4 –реальгар;

сульфаты:

Na2 SO4 . 10 H2 O – мирабилит

CaSO4 . 2H2 O – гипс

CaSO4 - ангидрит

BaSOбарит или тяжелый шпат

SrSO4 – целестин.

Рис. Гипс CaSO4 . 2H2 O

Простое вещество

В простом веществе атомы серы связаны -связью с двумя соседними.

Наиболее устойчивой является структура, состоящая из восьми атомов серы,

объединенных в гофрированное кольцо, напоминающее корону. Существует несколько модификаций серы: ромбическая сера, моноклинная и пластическая сера. При обычной температуре сера находится в виде желтых хрупких кри-

сталлов ромбической формы (-S), образован-

ных молекулами S8 . Другая модификация – моноклинная сера (-S) также состоит из восьмичленных колец, но отличается распо-

ложением молекул S8 в кристалле. При рас-

плавлении серы кольца рвутся. При этом мо-

гут образоваться перепутанные нити, которые

Рис. Сера

делают расплав вязким, при дальнейшем по-

вышении температуры полимерные цепи могут разрушаться, и вязкость будет ослабевать. Пластическая сера образуется при резком охлаждении расплавлен-

ной серы и состоит из перепутанных цепей. Со временем (в течение нескольких дней) она преобразуется в ромбическую серу.

Сера кипит при 445о С. В парах серы имеют место равновесия:

450 о С

650 о С

900 о С

1500 о С

S 8  S 6

 S 4

 S 2

 S

Молекулы S2 имеют строение аналогичное О2 .

Сера может быть окислена (обычно до SO2 ), и может быть восста-

новлена до S(-2). При обычной температуре реакции с участием твердой серы почти все заторможены, протекают лишь реакции с фтором, хлором, ртутью.

Эту реакцию используют для связывания мельчайших капель разлитой ртути.

Жидкая и парообразная сера очень реакционоспособны. В парах серы горит Zn, Fe, Cu. При пропускании Н 2 над расплавленной серой образуется

H 2 S. В реакциях с водородом и металлами сера выступает в роли окисли-

Сера способна достаточно легко окисляться под действием галогенов

и кислорода . При нагревании на воздухе сера горит голубым пламенем, окис-

ляясь до SO2 .

S + O2 = SO2

Сера окисляется концентрированной серной и азотной кислотами:

S + 2H2 SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2 O,

S + 6HNO3 (конц.) = H2 SO4 + 6 NO2 + 2H2 O

В горячих растворах щелочей сера диспропорционирует.

3S + 6 NaOH = 2 Na2 S + Na2 SO3 + 3 H2 O.

При взаимодействии серы с раствором сульфида аммония образуются желто-красные полисульфид-ионы (–S–S–)n или Sn 2– .

При нагревании серы с раствором сульфита получается тиосульфат, а

при нагревании с раствором цианида – тиоцианат:

S + Na 2 SO3 = Na2 S2 O3, S + KCN = KSCN

Тиоцианат или роданид калия используется для аналитического обнаружения ионов Fe3+ :

3+ + SCN – = 2+ + H2 O

Образующееся комплексное соединение имеет кроваво-красную окраску,

даже при незначительной концентрации гидратированных ионов Fe3+ в рас-

Ежегодно в мире добывается ~ 33 млн. т самородной серы. Основное количество добываемой серы перерабатывается в серную кислоту и использу-

ется в резиновой промышленности для вулканизации каучука. Сера присоеди-

няется к двойным связям макромолекул каучука, образуя дисульфидные мости-

ки –S– S–, тем самым, как бы их «сшивая», что придает каучуку прочность и упругость. При введении в каучук большого количества серы получается эбо-

нит, который является хорошим изоляционным материалом, используемым в электротехнике. Сера используется также в фармацевтике для изготовления кожных мазей и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений.

Соединения серы

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

Сероводород H 2 S встречается в природе в серных минеральных водах,

присутствует в вулканическом и природном газе, образуется при гниении бел-

ковых тел.

Сероводород – это бесцветный газ с запахом тухлых яиц, очень ядовит.

Мало растворяется в воде, при комнатной температуре в одном объеме воды растворяются три объема газообразного H2 S. Концентрация H 2 S в насыщен-

ном растворе составляет ~ 0,1 моль/л. При растворении в воде образуется

сероводородная кислота, которая является одной из самых слабых кислот:

H2 S  H+ + HS – , K1 = 6. 10 –8 ,

HS –  H+ + S 2– ,

K2 = 1. 10 –14

Исполнитель:

вестно много природных сульфидов (см. список сульфидных минералов).

Сульфиды многих тяжелых цветных металлов (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) яв-

ляются промышленно важными рудами. Их путем обжига на воздухе переводят в оксиды, например,

2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2

затем оксиды чаще всего восстанавливают углем: ZnO + C = Zn + CO

Иногда оксиды переводят в раствор действием кислоты, а затем раствор подвергают электролизу с целью восстановления металла.

Сульфиды щелочных и щелочно-земельнвых металлов являются практи-

чески ионными соединениями. Сульфиды остальных металлов – преимущест-

венно ковалентные соединения, как правило, нестехиометрического состава.

Ковалентные сульфиды образуют и многие неметаллы: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Известны природные сульфиды As и Sb.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также суль-

фид аммония хорошо растворимы в воде, остальные сульфиды нераство-

римы . Они выделяются из растворов в виде характерно окрашенных осадков,

например,

Pb(NO3 )2 + Na2 S = PbS (т.) + 2 NaNO3

Эту реакцию используют для обнаружения H2 S и S2– в растворе.

Некоторые из нерастворимых в воде сульфидов могут быть переведены в раствор кислотами, благодаря образованию очень слабой и летучей сероводо-

родной кислоты, например,

NiS + H2 SO4 = H2 S + NiSO4

В кислотах можно растворить сульфиды: FeS, NiS, CoS , MnS, ZnS .

Сульфиды металлов и значения ПР

Сульфиды

Цвет осадка

Значение ПР

5 . 10–18

1 . 10–24

2 . 10–25

2 . 10–27

6 . 10–36

4 . 10–53

коричневый

2 . 10–27

2 . 10–28

2 . 10–10

2 . 10–24

Сульфиды, характеризующиеся очень низким значением произведения растворимости, не могут растворяться в кислотах с образованием H2 S. В ки-

слотах не растворяются сульфиды: CuS, PbS, Ag2 S, HgS , SnS, Bi2 S3 , Sb2 S3 , Sb2 S5 , CdS, As2 S3 , As2 S5 , SnS2 .

Если реакция растворения сульфида за счет образования H2 S невозможна,

то в раствор его можно перевести действием концентрированной азотной ки-

слоты или царской водки.

CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2 O

Сульфидный анион S 2– является сильным акцептором протона (ос-

нованием по Бренстеду). Поэтому растворимые сульфиды в сильной степени