MOLEKULÁRNA MECHANIKA(metod pri asi m-atom nyh potentts a al'nykh funkcie), vypočítané empir. metóda na určenie geom. vlastnosti a energia molekúl. Vychádzajúc z predpokladu, že energia E molekuly môže byť. reprezentovaný súčtom príspevkov, do-raž m. b. sa týkajú väzbových dĺžok r, väzbových uhlov a a dihedrálnych (torzných) uhlov m (zodpovedajúce energetické zložky sú označené E sv, E val a E torus). Okrem toho vo všeobecnom výraze pre energiu je vždy výraz E vdv, ktorý odráža van der Waalsovu interakciu. valenčné neviazané atómy a výraz E cool, ktorý zohľadňuje elektrostatické. interakcia atómov a spôsobujúce prítomnosť účinných atómových nábojov. Celková energia molekuly je teda reprezentovaná súčtom:
Na výpočet prvých dvoch pojmov sa najčastejšie používa zákon známy z Hookeovej mechaniky (odtiaľ názov metódy):
Analyt. výraz pre torus energie E, napríklad. pre molekulu C2H6 má tvar:
kde V 3 - potenciál. bariéra int. rotácia. Energie E vdv a E cool sa vypočítajú pomocou Lennard-Jonesových alebo Buckinghamských f-lamov pre modelové potenciály (pozri. Medzimolekulové interakcie, Nevalentné interakcie). Parametre k r, k a, r 0, a 0 atď. vo všetkých použitých ur-nes sú zvolené tak, aby vyhovovali experimentu. štruktúrne a termochemické. údaje pre najjednoduchšie molekuly vybrané ako štandardy (pre uhľovodíky sú referenčnými molekulami CH 4, C 2 H 6 a niektoré ďalšie). Výsledný súbor parametrov sa potom použije na výpočet charakteristík molekúl určitej triedy komp. (napríklad nasýtené uhľovodíky, alkoholy atď.), ako aj na štúdium neprebádaných látok. Výpočet metódou molekulovej mechaniky spočíva v minimalizácii každej energie. príspevkov, čo dáva optimum. hodnoty r, a a t energie E molekuly ako celku. Špecialista. počítačové programy vyžadujú oveľa menej počítačového času ako kvantová chémia. výpočty a presnosť predpovedí je porovnateľná s chybou štrukturálnej a termochemickej. merania.
Metóda molekulovej mechaniky poskytuje informácie pre úplný popis rozkladu geometrie. konforméry v hlavnom. stave a v sedlových bodoch na vzostupe potenciálov. energie (OOP), ako aj geom. štruktúry v kryštáli. Zisťujú sa aj formačné teplo, energie stresu, energie jednotlivých konformérov a výška bariér pre konformácie. transformácie, frekvencia vibrácií, rozdelenie el. náboj, dipólové momenty, chem. posuny v NMR spektrách, rýchlosť chem. r-ióny atď. Rozsah použitia molekulárnej mechaniky je veľký: od jednoduchých molekúl až po polysacharidy a proteíny. V kombinácii s inými metódami, najmä plynom
Molekulárna mechanika používa empiricky odvodený systém rovníc pre povrch potenciálnej energie, ktorého matematický tvar je prevzatý z klasickej mechaniky. Tento systém potenciálnych funkcií je tzv silové pole... Obsahuje parametre, ktorých číselná hodnota je zvolená tak, aby sa dosiahla najlepšia zhoda medzi vypočítanými a experimentálnymi charakteristikami molekuly. Metóda silového poľa využíva predpoklad, že je možný prenos parametrov a silových konštánt charakteristických pre jednu molekulu na iné molekuly. Inými slovami, číselné hodnoty parametrov určených pre niektoré jednoduché molekuly možno použiť ako pevné hodnoty pre zvyšok príbuzných zlúčenín.
Jednoduché silové polia molekulárnej mechaniky zahŕňajú napínanie väzby, deformáciu väzby a torzné uhly a van der Waalsove interakcie:
Zložitejšie silové polia môžu zahŕňať aj krížové pojmy, zohľadňovať elektrostatické interakcie atď.
Molekulárna mechanika sa často označuje ako výpočtová metóda silového poľa. Silové polia boli pôvodne vyvinuté v spektroskopickom výskume. Neskôr sa ukázalo, že sú vhodné na použitie v molekulárnej mechanike. Prvý takýto príklad bol centrálne silové pole, v ktorom sa v molekule objavujú iba medzijadrové vzdialenosti. Krížové členy zodpovedajúce súčasnej zmene dvoch medzijadrových vzdialeností sa zvyčajne zanedbávajú, preto sa ukazuje diagonálne silové pole.
Ďalšia jednoduchá verzia silového poľa je tzv valenčné silové pole... Najlepšie zodpovedá prijatým predstavám o povahe síl pôsobiacich v molekule. Valenčné silové pole je dané takzvanými vnútornými súradnicami, a to:
Všetky dĺžky väzby;
Všetky nezávislé väzbové (dihedrálne) uhly:
Všetky nezávislé uhly krútenia (azimutu).
To znamená, že obnovovacie sily pôsobia pozdĺž a naprieč kovalentnými väzbami a snažia sa obnoviť rovnovážne dĺžky väzieb r, väzbové uhly a torzné uhly.
14. Výhody a nevýhody metód molekulovej mechaniky
Metódy molekulovej mechaniky a molekulovej dynamiky vychádzajú z klasických konceptov. Častice sa v týchto prípadoch považujú za hmotné body interagujúce prostredníctvom takzvaných silových polí a samotné silové polia sú určené interakčnými potenciálmi. Metódy molekulárnej mechaniky využívajú prístup tradičnej chémie. Vizuálne sú molekuly znázornené ako súbor guľôčok a tyčí, pričom každá guľôčka predstavuje atóm a každá tyč predstavuje väzbu medzi nimi. V závislosti od typu väzieb sa volia interakčné potenciály, ako aj energia a parametre zodpovedajúce určitým lokálnym konfiguráciám atómov. Pri tomto prístupe je potenciálna energia molekulárnej mechaniky súčtom pojmov popisujúcich napínanie, ohýbanie a krútenie väzieb, ako aj elektrostatickú interakciu medzi neviazanými atómami. Umožňuje presne vypočítať geometrickú štruktúru molekúl a ich energiu na základe dostupných experimentálnych údajov. Využíva klasickú myšlienku chemických väzieb medzi atómami v molekule a van der Waalsových síl pôsobiacich medzi bezvalenčnými atómami.
„-“ Metódy molekulovej mechaniky je však možné úspešne aplikovať len na relatívne úzku triedu molekulových štruktúr v konfiguráciách blízkych rovnovážnemu stavu.
Metódy molekulovej mechaniky a molekulovej dynamiky vychádzajú z klasickej fyziky mnohých časticových systémov a nie sú schopné popísať kvantové efekty. Navyše, aby sa získali numerické výsledky, vyžadujú podrobné znalosti o interakciách medzi časticami, preto je v každom jednotlivom prípade potrebné použiť rôzne modely. Na získanie reálnych výsledkov je vo väčšine prípadov potrebné dodatočné prispôsobenie indikovaných potenciálov experimentálnym údajom. Nejednoznačnosť modelovacích kritérií používaných v molekulárnej mechanike a molekulárnej dynamike teda obmedzuje široké použitie týchto metód. Zároveň umožňujú uvažovať o veľkých nanosystémoch obsahujúcich až 10 atómov.
MOLEKULÁRNA MECHANIKA
(metod pri asi m-atom nyh potentts a al'nykh funkcie), vypočítané empir. metóda na určenie geom. vlastnosti a energia molekúl. Na základe predpokladu, že energia Emolekuly m. B. reprezentovaný súčtom príspevkov, do-raž m. b. sa vzťahujú na väzbové dĺžky r, väzbové uhly a a dihedrálne (torzné) uhly m (zodpovedajúce zložky energie sú označené E sv, E val a E torus). Okrem toho vo všeobecnom výraze pre energiu je vždy výraz E vdv, ktorý odráža van der Waalsovu interakciu. valenčné neviazané atómy a výraz E cool ,
berúc do úvahy elektrostatický náboj. interakcia atómov a spôsobujúce prítomnosť účinných atómových nábojov. Celková energia molekuly je teda reprezentovaná súčtom:
Na výpočet prvých dvoch pojmov sa najčastejšie používa známy z mechaniky Hookov zákon(odtiaľ názov metódy):
Analyt. výraz pre torus energie E, napríklad. pre molekulu C2H6 má tvar:
kde
potenciál bariéra int. rotácia. Energie E vdv a E cool sú vypočítané pomocou Lennard-Jones alebo Buckingham f-lam pre modelové potenciály (pozri. Medzimolekulové interakcie, nevalentné interakcie). Parametre
a, r 0, a 0 atď. vo všetkých použitých hladinách sú zvolené tak, aby vyhovovali experimentu. štruktúrne a termochemické. údaje pre najjednoduchšie molekuly vybrané ako štandardy (pre uhľovodíky sú referenčnými molekulami CH 4, C 2 H 6 a niektoré ďalšie). Výsledný súbor parametrov sa potom použije na výpočet charakteristík molekúl určitej triedy komp. (napríklad nasýtené uhľovodíky, alkoholy atď.), ako aj na štúdium neprebádaných látok. Výpočet metódou M. m. Spočíva v minimalizácii každej z energ. príspevkov, čo dáva optimum. hodnoty r, a a t a energia Emolekuly ako celku. Špecialista. počítačové programy vyžadujú oveľa menej počítačového času ako kvantová chémia. výpočty a presnosť predpovedí je porovnateľná s chybou štrukturálnej a termochemickej. merania.
Metóda M. m. Umožňuje získať informácie pre úplný popis rozkladu geometrie. konforméry v hlavnom. stave a v sedlových bodoch na vzostupe potenciálov. energie (OOP), ako aj geom. štruktúry v kryštáli. Zisťujú sa aj formačné teplo, energie stresu, energie jednotlivých konformérov a výška bariér pre konformácie. transformácie, frekvencia vibrácií, rozdelenie el. náboj, dipólové momenty, chem. posuny v NMR spektrách, rýchlosť chem. r-ióny a pod.. Rozsah použitia M. m je veľký: od jednoduchých molekúl až po polysacharidy a bielkoviny. V kombinácii s inými metódami, najmä plynovou elektrónovou difrakciou a röntgenovou štruktúrnou analýzou, sa spoľahlivosť a presnosť určenia geom. vlastnosti sa zvyšujú.
Na základe výpočtu štrukturálnych parametrov a energie molekúl v rovnovážnom stave sa skúmajú možnosti intra- a intermolekulárnych. pohyby, ktoré tvoria predmet štúdia mólo. reproduktory.
M. m. Bol vyvinutý v 60. rokoch. 20. storočie T. Hill a A. I. Kitaigorodsky. Termín navrhol L. Bartell v roku 1958.
Svieti .: Dashevsky VG, Konformačná analýza organických molekúl, M., 1982; Burkert W., Ellinger N.L., Molecular Mechanics, trans. z angličtiny, M., 1986; CoffeyU., Evans M., Grigolini P., Molecular and Spectra, trans. z angličtiny, M., 1987. B.C. Mastryukov.
Chemická encyklopédia. - M .: Sovietska encyklopédia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Pozrite sa, čo je „MOLEKULÁRNA MECHANIKA“ v iných slovníkoch:
molekulová mechanika- Molekulárna mechanika Molekulárna mechanika Jeden prístup k molekulárnemu modelovaniu, ktorý využíva klasickú mechaniku na popis fyzikálnych základov modelu. Atómy (jadrá s elektrónmi) sú reprezentované bodovými hmotnosťami so zodpovedajúcimi ... ... Výkladový anglicko-ruský slovník nanotechnológie. - M.
Študuje rotačný a translačný (transl.) pohyb molekúl, ako aj vnútromolekulové pohyby: vibrácie atómov a atómových skupín, konformácie. reštrukturalizácia, rotácia jednotlivých mól. úlomky atď. Charakteristické časy týchto pohybov ... ... Chemická encyklopédia
Molekulárna fyzika je oblasť fyziky, ktorá študuje fyzikálne vlastnosti telies na základe ich molekulárnej štruktúry. Problémy molekulovej fyziky riešia metódy fyzikálnej štatistiky, termodynamiky a fyzikálnej kinetiky, ... ... Wikipedia
Sekcia fyziky, v ktorej sa študuje fyzika. sv va telá v dekomp. stavy agregácie na základe ich posudzovania mikroskopické. (molekulárna) štruktúra. Problémy M. f. sa riešia fyzikálnymi metódami. štatistiky, termodynamiky a fyziky. kinetiky, sú spojené so štúdiou ... ... Fyzická encyklopédia
Mechanika kontinua Spojité médium Klasická mechanika Zákon zachovania hmoty · Zákon zachovania hybnosti ... Wikipedia
Fyzikálny odbor, v ktorom sa študujú fyzikálne vlastnosti telies v rôznych stavoch agregácie na základe skúmania ich mikroskopickej (molekulárnej) štruktúry. Problémy M. f. sú riešené metódami fyzikálnej štatistiky, termodynamiky a ... ... Veľká sovietska encyklopédia
Fyzikálny odbor, ktorý študuje fyzikálne vlastnosti telies v rôznych stavoch agregácie na základe skúmania ich molekulárnej štruktúry. Od molekulovej fyziky, fyziky pevných látok, fyzikálnej kinetiky, fyzikálnych ... encyklopedický slovník
- (grécky μηχανική umenie stavať stroje) oblasť fyziky, ktorá študuje pohyb hmotných telies a vzájomné pôsobenie medzi nimi. Pohyb v mechanike je zmena v čase vzájomnej polohy telies alebo ich častí v priestore... ... Wikipedia
Kvantová mechanika Princíp neurčitosti Úvod ... Matematický vzorec ... Základ ... Wikipedia
knihy
- Mechanika a molekulárna fyzika v kurze všeobecnej fyziky. Učebnica všeobecnej fyziky, Landau LD.. Kniha je stručným úvodom do najdôležitejších základných pojmov a modelov v mechanike a molekulovej fyzike. Nepochybne bude užitočný ako úvodný tutoriál pre ...
2014 BULLETIN UNIVERZITY V Petrohrade Ser. 10 č. jeden
INFORMATIKA
A. V. Raik, V. A. Klemeshev
Modelovanie interakcie molekuly vody s povrchmi kryštálov
Štátna univerzita v Petrohrade, 199034, Petrohrad, Ruská federácia
Uvažuje sa o modeli interakcie molekuly vody s kryštálovým povrchom oxidu horečnatého. Potenciálna energia systému bola vypočítaná metódou molekulárnej mechaniky s prihliadnutím na interakcie atóm-atóm pomocou modelových semiempirických potenciálov. Fragment povrchu kryštálu bol reprezentovaný zhlukovým modelom pozostávajúcim z konečného počtu atómov patriacich k samotnému povrchu a atómových rovín, ktoré sú k nemu najbližšie. Boli opísané rôzne klastrové modely obsahujúce od 9 do 24 atómov oxidu horečnatého. Bola im určená rovnovážna geometria systému s adsorbovanou molekulou vody. Ukazuje sa, že v bode rovnováhy sa molekula vody nachádza vo vzdialenosti 3 Á od povrchu a interakcia molekúl vody s povrchom je elektrostatická. Vypočítajú sa frekvencie naťahovacích vibrácií molekuly vody adsorbovanej na povrchu. Získané výsledky sa porovnajú s výsledkami kvantovomechanických výpočtov. Bibliografia 15 titulov Il. 3. Tab. jeden.
Kľúčové slová: molekulová mechanika, intermolekulové interakčné potenciály, adsorpcia, oxidy kovov.
Raik A. V., Klemeshev V. A. Modelovanie interakcie medzi molekulou vody a kryštálovými povrchmi // Vestnik of St. Petrohradská univerzita. Ser. 10. Aplikovaná matematika, informatika, riadiace procesy. 2014. Číslo 1. S. 138-146.
Zvažuje sa interakčný model medzi molekulou vody a povrchom kryštálov oxidu horečnatého. Potenciálna energia systému je vypočítaná pomocou metódy molekulárnej mechaniky, ktorá berie do úvahy interakciu atóm-atóm pomocou modelových semiempirických potenciálov. Fragment povrchu kryštálu je reprezentovaný klastrovým modelom, ktorý pozostáva z konečného počtu atómov patriacich k povrchu a najbližších atómových rovín. Zvažovali sa rôzne modely klastrov obsahujúce od 9 do 24 atómov oxidu horečnatého. Ukazuje sa, že vzdialenosť medzi molekulou vody a povrchom v bode rovnováhy je 3 A. Zistilo sa, že interakcia je vo svojej podstate elektrostatická. Vypočítajú sa frekvencie napínania molekuly vody adsorbovanej na povrchu. Získané výsledky sa porovnajú s kvantovo-mechanickými výpočtami. Bibliogr. 15. Il. 3. Tabuľka 1.
Kľúčové slová: molekulová mechanika, intermolekulové interakčné potenciály, adsorpcia, oxidy kovov.
Úvod. V súčasnosti je mimoriadne dôležité študovať interakciu systémov s veľkým počtom častíc, ako sú nanoštruktúry, proteínové molekuly a systémy, ktoré simulujú procesy v heterogénnej katalýze. Moderné silové polia umožňujú správne zohľadniť mnohé typy interakcií
© A. V. Raik, V. A. Klemeshev, 2014
parametre špeciálne kalibrované pre rôzne systémy. Vyššie uvedené systémy zatiaľ nemožno striktne posudzovať v rámci kvantovej mechaniky, berúc do úvahy všetky typy interakcií. Preto je veľmi dôležité študovať možnosti využitia metód molekulovej mechaniky a určiť hranice ich použiteľnosti. V tejto práci navrhujeme techniku modelovania interakcie povrchovej vrstvy kryštálovej štruktúry oxidu horečnatého s adsorbovanou molekulou vody v rámci silového poľa, ktorá zohľadňuje interakciu atóm-atóm pomocou modelových semiempirických potenciálov. Získané výsledky sa porovnávajú s výsledkami presnejších kvantovomechanických štúdií.
Matematický model. V molekulárnej mechanike je molekula izolovaný systém atómov, ktoré vibrujú okolo svojich rovnovážnych polôh. Atómy sú reprezentované ako hmotné body s určitou hmotnosťou a nábojom, ktoré sú držané pohromade valenčnými a nevalenčnými interakciami. Sila pôsobiaca na atóm sa rovná gradientu interakčnej energie daného atómu so všetkými ostatnými, brané s opačným znamienkom. Energia systému je funkciou súradníc jadier vytvorených vo viacrozmernom priestore, ktorý sa rovná súčtu energií všetkých párových interakcií atómov. Definuje povrch potenciálnej energie. Na nájdenie povrchu potenciálnej energie sa používa systém potenciálnych funkcií nazývaný silové pole.
Zapíšme si potenciálnu energiu systému
E = AEn + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (jeden)
DEd, DE ^, DESH, DE7 a DEe sú funkcie, ktoré charakterizujú deformáciu dĺžok chemickej väzby, deformáciu väzbových uhlov, deformáciu torzných (dihedrálnych) uhlov, neviazané interakcie (medzi chemicky neviazanými atómami) a elektrostatické interakcia.
Povrch potenciálnej energie systému v metódach molekulárnej mechaniky závisí od vnútorných geometrických parametrov molekuly a medzimolekulových interakcií s jej účasťou. Akákoľvek odchýlka geometrických parametrov od ich energeticky najpriaznivejších hodnôt, nazývaných rovnováha, vedie k zvýšeniu potenciálnej energie. Metódy molekulárnej mechaniky tiež zohľadňujú medzimolekulové interakcie, ktoré možno vypočítať s prihliadnutím na disperzné a polárne interakcie.
Zapíšme si každú zložku potenciálnej energie samostatne. Energiu DEd napínania a stláčania väzby medzi atómami A a B reprezentujeme vo forme expanzie potenciálnej energie dvojatómovej molekuly v Taylorovom rade v blízkosti rovnovážneho bodu Do. Obmedzenie série na tretí termín, máme
LE 1 g! 2E o
AEE = E (0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV) 2. (2)
V bode D = C geometria zodpovedá minimálnej energii, vzhľadom na ktorú sú vypočítané všetky ostatné energie. V dôsledku toho sa táto hodnota môže rovnať nule, to znamená, že prvý člen expanzie energie v Taylorovom rade E (0) = 0. Druhý člen expanzie je tiež rovný nule, pretože prvá derivácia funkcie zaniká v bode svojho extrému. Zistili sme teda, že potenciálna energia závisí od tretieho a vyššieho členu expanzie funkcie v rade. Výsledkom je, že výraz (2) pre deformačnú energiu väzbových dĺžok nadobúda tvar
DEd = kAV (DDAV) 2, (3)
kde kAB je silová konštanta popisujúca tuhosť spojov. Výpočet deformačnej energie podľa vzorca (3) nevyžaduje veľké výdavky na počítačový čas. V prípadoch, keď molekuly majú dlhé väzby a presahujú rozsah použiteľnosti vzorca (3), môžete zaviesť ďalší člen v rade úmerný (DDAV).
Na opísanie druhého termínu vo výraze (1), deformačnej energie väzbových uhlov, je možné použiť aj expanziu Taylorovho radu. Obmedzíme sa na kvadratický člen, potom na výraz pre DEv
DE ^ = kABC (D ^ AB °) 2,
tu kABC je deformačná silová konštanta uhla, ktorú možno zistiť z vibračných spektier molekúl. Pokiaľ ide o deformačnú energiu dĺžok väzieb, v niektorých prípadoch je expanzia Taylorovho radu ukončená v členoch vyššieho rádu.
Treba poznamenať, že v skorých verziách silových polí sa brali do úvahy iba funkcie deformácie dĺžky väzby a deformácie uhla väzby, ktoré sa použili na výpočet potenciálnych energií bez optimalizácie geometrie. Moderné silové polia obsahujú viac rôznych typov potenciálnych funkcií, čo umožňuje získať vypočítané údaje blízke experimentálnym.
Najdôležitejšou z týchto funkcií je deformačná energia torzných uhlov. Torzné uhly opisujú vnútornú rotáciu molekúl okolo väzieb, a preto sú periodickými funkciami. Potenciálna energia je teda periodickou funkciou torzných uhlov ^ aBCD a pre každý uhol ^ aBCD ju možno reprezentovať ako expanziu vo Fourierovom rade.
AEsh = "y I1 + cos (" - ^ abcd)]
Pre n = 1 je doba rotácie 360°, pre n = 2 - 180° atď. Hodnoty Un určujú výšku bariéry rotácie vzhľadom na väzbu C-D. V určitých molekulách sa pre niektoré hodnoty n môžu hodnoty Un rovnať nule.
Nevalentné interakcie sú vypočítané ako súčet odpudivej energie a príťažlivej energie atómov. Odpudzovanie sa objavuje na malé vzdialenosti a môže byť vyjadrené ako mocninný člen (r-12), alebo v exponenciálnej forme (e-ar). Použitie exponenciálnej funkcie vedie k tomu, že celkový párový potenciál Buckingham-Hillovej interakcie má tendenciu k -zh pre r ^ 0. Navyše výpočty energie molekúl, vrátane exponenciálnych funkcií, sú náročnejšie na výpočtové zdroje. . Vzájomná príťažlivosť neutrálnych atómov na veľké vzdialenosti je spôsobená disperznými silami, ktorých hlavná zložka energie je úmerná (r-6). Preto možno DE7 zapísať takto:
kde r je vzdialenosť medzi valenčne neviazanými atómami; k ^ je empirický parameter charakterizujúci intenzitu interakcie (hĺbka potenciálnej studne); koeficient 2 je empiricky vybraná konštanta.
Ryža. 1. Usporiadanie vektorov pri výpočte elektrostatického potenciálu vytvoreného dvojatómovou molekulou LB v bode P
Rozloženie náboja v molekule pozostávajúcej z elektrónov a jadier nie je rovnomerné. Najprv analyzujme konštantné elektrické pole vytvorené molekulou umiestnením ťažiska dvojatómovej molekuly AB s nábojmi nal a yav, sústredených na atómy v bodoch -rA a + zw, do východiskového bodu (obr. 1). ). Elektrostatický potenciál vytvorený molekulou v bode P sa rovná (eo - elektrická konštanta)
4peL tl tp
_ (m2 + g "L + 2 tzA
(t2 + g "B - 2tzv
4neot (1 + ^ l / t) 2 + 2 (l / t) ssvv) 1/2 (1 + (gw / t) 2 - 2 (gw / t) ssvv) 1/2 /
Rozširujúci výraz (4) v Taylorovom mocninnom rade v inverzných vzdialenostiach za podmienky, že -gl ^ m a + zw ^ m, dostaneme
(3 csy na - 1) + ...
V bode P je teda elektrostatický potenciál súčtom príspevkov spojených s elektrostatickými momentmi molekuly: i = nal + yav (celkový náboj molekuly), d = razi l + Rabzi in (dipólový moment) atď. V prípade viacpólovej aproximácie môže byť energia elektrostatickej interakcie reprezentovaná vo forme nekonečného radu, vrátane párových interakcií: náboj-náboj, náboj-dipól, dipól-dipól atď., a všetkých členov radu závisí od rôznych stupňov recipročnej vzdialenosti medzi molekulami. V súlade s tým, hlavný príspevok k energii
elektrostatická interakcia dáva termín monopole-monopol (prvý člen expanzie). Ak sa obmedzíme na zohľadnenie iba tejto interakcie, môžeme reprezentovať energiu DEe podľa Coulombovho zákona:
Na zohľadnenie interakcie medzi nábojmi a medzi multipólmi systémov je potrebné poznať efektívne náboje atómov, dipólové momenty skupín atómov a chemické väzby. Ich nájdenie je nezávislou úlohou a prísne vzaté, možno ju vykonať iba v rámci kvantovo chemických metód. Na tieto účely metódy molekulovej mechaniky využívajú zjednodušené schémy založené na konceptoch empirickej kvantovej chémie. V najbežnejších metódach molekulovej mechaniky sa za nulovú energiu považuje energia molekulového systému v určitom štandardnom stave, pre ktorý sa určujú rovnovážne dĺžky väzieb, väzbové a torzné uhly a nedochádza k medzimolekulovým interakciám. Akákoľvek odchýlka molekulárneho systému od štandardného stavu spôsobuje buď zvýšenie energie pri deformácii systému, alebo zníženie v dôsledku medzimolekulových interakcií. Dôležitým predpokladom používaným v metódach molekulárnej mechaniky je prenosnosť všetkých potenciálnych funkcií z molekuly na molekulu. To znamená, že väzby rovnakého typu majú rovnaké vlastnosti vo všetkých molekulách, v ktorých sú prítomné. Vo väčšine prípadov je táto aproximácia adekvátna, ale môže byť narušená napríklad v prípade silných interakcií medzi väzbami.
Úlohou softvérového balíka, ktorý implementuje metódu molekulovej mechaniky, je nájsť optimálnu štruktúru a energiu zodpovedajúcu danému mechanickému modelu. Vo vstupnom súbore je počiatočná geometria systému špecifikovaná vo forme karteziánskych alebo vnútorných súradníc atómov, ktoré označujú spojenia medzi nimi.
Výpočtový algoritmus metódou molekulovej mechaniky je možné zostaviť nasledovne: v prvej fáze sa určia dĺžky väzieb, väzbové a torzné uhly v modeli východiskovej geometrie. Pomocou získaných hodnôt sa vypočíta stérická energia: súčet potenciálnych energií vypočítaných pre všetky väzby, väzbové a torzné uhly a páry neviazaných atómov. Keďže pri optimalizácii štruktúry zostávajú všetky ostatné faktory konštantné, stačí nájsť minimum stérickej energie.
Moderné softvérové balíky vám umožňujú zvoliť si metódu, ktorou sa bude optimalizácia geometrie vykonávať. Najbežnejšie sú metóda najstrmšieho zostupu a metóda Newton-Raphson. V prvom prípade sú sily pôsobiace na atómy určené metódou konečných rozdielov, pri ktorej sa najskôr vypočíta energia v nej, aby sa našiel gradient v danom bode krivky (obr. 2). Potom po zmene geometrie o hodnotu δr sa výpočet energie zopakuje. Na nájdenie gradientu sa používa energetický rozdiel eE v dvoch bodoch.V Newton-Raphsonovej metóde sa prvá a druhá derivácia energie zisťujú analyticky na základe geometrických parametrov systému. Hodnoty druhých derivácií alebo silových konštánt sa používajú na určenie polohy minima, pretože určujú zakrivenie potenciálnej funkcie.
Keďže hlavný príspevok k matici silových konštánt tvoria druhé derivácie energie vzhľadom na súradnice jednotlivých atómov, ostatné členy môžu byť
Ryža. 2. Hľadanie síl pôsobiacich na atómy metódou konečných rozdielov
zanedbané. Potom namiesto výpočtu celej matice, rozmer 3n x 3n, môžete vypočítať iba 9n prvkov matice silových konštánt. V tejto práci sme použili túto blokovo-diagonálnu metódu, ktorá nevyžaduje veľké výdavky na počítačový čas. Treba však vziať do úvahy, že v tomto prípade sa strácajú informácie o povahe potenciálneho povrchu.
Konvergencia bola dosiahnutá potom, čo sa v priebehu optimalizácie prvé derivácie energie vzhľadom na súradnicu priblížili k nule a energia a štruktúra molekuly zostali konštantné pri prechode do ďalšej iterácie. Týmto spôsobom sa získali konečné energetické hodnoty a geometrické parametre molekuly. Metódy molekulárnej mechaniky bohužiaľ neumožňujú vypočítať frekvencie vibrácií systému. V tejto práci boli vypočítané pomocou osvedčenej semiempirickej metódy PM3.
Hlavné výsledky. Klastrové modely umožňujú modelovať povrch kryštálu systémom konečného počtu atómov patriacich k samotnému povrchu a atómových rovín, ktoré sú mu najbližšie. Použitie klastrového modelu umožňuje použiť softvérové balíky vyvinuté na výpočet molekúl, vyžaduje si však starostlivý výber tak samotného molekulárneho klastra, ako aj jeho prostredia. V závislosti od zvolenej metódy môžu výpočty v rámci klastrového modelu vyžadovať značné výpočtové zdroje. Bohužiaľ, získané výsledky sú kriticky závislé od veľkosti klastra. Klastrový model však môže poskytnúť užitočné informácie, ak je skupina atómov obsiahnutá v zhluku správne vybraná a analyzuje sa vplyv veľkosti klastra na výsledky.
Ako objekt výskumu pre vývoj techniky bol vybraný experimentálne a teoreticky dobre preštudovaný kryštál MgO. Pochopenie chémie interakcie oxidov s vodou je veľmi dôležité pre rôzne procesy spojené s priemyslom a životným prostredím. Mnohé oxidy sa používajú ako katalyzátory alebo nosiče pri heterogénnej katalýze. V závislosti od systému môže interakcia s vodou zhoršiť alebo zlepšiť katalytické vlastnosti týchto materiálov. Oxid horečnatý je dobre známy katalyzátor a hlavná zložka
veľké množstvo minerálov. Zvyčajne sa používa ako model na štúdium medzifázových procesov prebiehajúcich na povrchu oxidov. Má plošne centrovanú kubickú mriežku, podobnú mriežke ^ C1, čo je jednoduché striedanie rôzne nabitých iónov, takže MgO je iónový oxid.
Boli prijaté rôzne modely klastrov obsahujúce 9 až 324 atómov oxidu horečnatého. Aby sa zohľadnil vplyv povrchu oxidu horečnatého na adsorbovanú molekulu vody, uvažovali sa povrchové vrstvy s veľkosťou ,,,. Počet týchto vrstiev sa pohyboval od 1 do 4. Východiskovou geometriou bol symetrický zhluk s medziatómovou vzdialenosťou 2 A. Výber modelu povrchovej vrstvy zhlukov ovplyvnil výsledky simulácie. Pri štúdiu interakcie jednej vrstvy 1, 1,!,! s molekulou vody sa pozorovalo silné skreslenie povrchových atómov. Už pri zhlukovom modeli dvoch vrstiev došlo k citeľnej stabilizácii geometrie, ktorá sa s nárastom vrstiev mení nevýznamne. Atómy kyslíka povrchovej vrstvy vyčnievajú nad povrch (0,24 A pre dve vrstvy a 0,17 A pre štyri vrstvy). Je zrejmé, že na okrajoch zhluku je skreslenie kryštálovej štruktúry výraznejšie, preto na začiatku optimalizácie bola molekula vody vždy umiestnená nad stredom zhluku. Vzdialenosť od povrchu k atómu kyslíka molekuly vody bola 2 A.
Ryža. 3. Molekula vody nad klastrom M ^ O
V procese optimalizácie geometrie sa molekula vody voľne pohybovala v potenciálnom poli, najskôr sa odpudzovala od povrchu a potom upevnila rovnovážnu polohu. Energeticky priaznivá rovnovážna konfigurácia sa dosiahla v bode, keď sa vodný atóm kyslíka nachádzal nad povrchovým atómom horčíka vo vzdialenosti 3,0–3,2 A. S nárastom modelu klastra táto vzdialenosť konverguje k hodnote 3,01 A (obr. 3). Dobre súhlasí so vzdialenosťou zodpovedajúcou extrémnemu bodu potenciálneho povrchu interakcie molekuly vody s kryštálom oxidu horečnatého, vypočítanou funkčnou metódou elektrónovej hustoty. Geometria usporiadania adsorbovanej molekuly vody získaná ako výsledok optimalizácie
na rôznych modeloch povrchu klastra, konkrétne atóm kyslíka vody nad elektropozitívnym katiónom horčíka, naznačuje elektrostatický mechanizmus interakcie polárnej molekuly vody s povrchom, ktorý sa dobre prenáša v rámci daného silového poľa. Pomocou tohto prístupu nie je možné uvažovať o špecifickom mechanizme interakcie vody s povrchom s možnosťou tvorby vodíkových väzieb, ako sa to urobilo v práci v rámci funkčnej metódy elektrónovej hustoty. Metóda silového poľa je výrazne menej náročná na výpočtové zdroje, preto je možné výpočet takýchto systémov vykonávať v špecializovaných softvérových balíkoch aj na priemernom osobnom počítači. Takže dosiahnutie extrému systému 4 trvalo asi 50 000 iterácií a 20 minút počítačového času, pre systém 2 - 12 minút. Pre porovnanie, podobný kvantovo-mechanický výpočet systému 2 trvá 933 hodín, viac ako 38 dní pri paralelnom výpočte na 4 jadrách. Z údajov v tabuľke môžete vidieť, ako dochádza k skresleniu netuhej molekuly vody nad povrchom. Optimalizovaná geometrická štruktúra molekuly zostáva prakticky nezmenená. Rôzne modely klastrov tiež nemajú prakticky žiadny vplyv na frekvenciu symetrickej naťahovacej vibrácie molekuly vody.
Rovnovážna geometria systému (A) a frekvencia symetrickej vibrácie H20 (cm-1)
Model g- (Me-On2o) g (O-Hx) g (0-H2) ¿(U-O-Hs) b "c
Počiatočná geometria
2.00000 1.01980 1.01980 107.896
Cluster
3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45
[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72
[ЗхЗ] 4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44
Cluster
1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82
2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92
4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93
Cluster
1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67
2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54
4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49
Cluster
1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37
2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43
4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11
Záver. Ukazuje sa, že v rámci silového poľa pomocou zhlukového modelu povrchovej vrstvy je možné uvažovať o procesoch adsorpcie molekuly vody na povrchu. Odhadovaný čas pre systémy s veľkým počtom atómov je neúmerný s časom potrebným pri kvantových mechanických výpočtoch a je úmerný niekoľkým desiatkam minút. Pomocou tohto modelu sa dobre prenáša rovnovážna geometria systému a elektrostatické interakcie, čo je dôležité pre molekulu vody s dipólovým momentom a povrch oxidov kovov pozostávajúcich z rôzne nabitých iónov. V rámci tohto modelu však nie je možné brať do úvahy špecifické interakcie, napríklad vodíkové väzby, ktoré sú pre tento systém dosť pravdepodobné. Aby ste ich mohli zaúčtovať, musíte v rámci nich vykonať výpočty
kvantová mechanika, berúc do úvahy delokalizáciu elektrónov a interakcie krátkeho dosahu.
Literatúra
1. Ermakov AI Kvantová mechanika a kvantová chémia: učebnica. príspevok. M.: Yurayt, 2010,555 s.
2. Clark T. Počítačová chémia: Prax. návod na výpočet štruktúry a energie molekuly / per. z angličtiny A. A. Korkina; vyd. V. S. Maistrjuková, Yu. N. Pančenko. Moskva: Mir, 1990,383 s. (Clark T. Príručka počítačovej chémie.)
3. Tsirelson V. G. Kvantová chémia. Molekuly, molekulové systémy a pevné látky. M .: BINOM, 2010,496 s.
4. Kaplan IG medzimolekulové interakcie. Fyzikálna interpretácia, počítačové výpočty a modelové potenciály. M .: BINOM, 2012,394 s.
5. Kaplan IG Úvod do teórie medzimolekulových interakcií. M .: Veda, Ch. vyd. fyz.-mat. lit., 1982.312 s.
6. Rogers D. Výpočtová chémia pomocou PC. Ed. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003,363 s.
7. Bedrina ME, Egorov NV, Klemeshev VA Modelovanie nanoštruktúr na vysokovýkonnom výpočtovom komplexe // Vestn. St. Petersburg. un-to. Ser. 4: Fyzika, chémia. 2010. Vydanie. 4.C.136-140.
8. Stewart J. J. P. Optimalizácia parametrov pre semiempirické metódy. I. Method // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vol. 10, číslo 2. strana 209-220.
9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorpcia vody na TiO2 (Rutile) (110) Surface: A Comparison of Periodic and Embedded Cluster Calculations // J. Phys. Chem. B 2004. Zv. 108, č. 23. str. 7844-7853.
10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Metódy na výpočet rýchlosti desorpcie izolovanej molekuly z povrchu: Voda na Mg0 (001) // Surface Science. 2007. Zv. 601. S. 5016-5025.
11. Bellert D., Burns K.L., Wampler R.e. a. Presné stanovenie ionizačnej energie molekuly MgO // Chem. Phys. Lett. 2000. Zv. 322. S. 41-44.
12. Abarenkov IV, Tretyak VM, Tulub AV O mechanizme disociácie molekúl vody na (100) povrchu kryštálu MgO v modeli párových neempirických potenciálov // Chem. fyzika. 1985. T. 4, č. 4. S. 974-980.
13. Egorov NV, Denisov VP, Ermoshina MS Modelovanie interakcie nabitej častice s povrchom elektródy komplexnej konfigurácie. 2005. Číslo 7. C. 60-63.
14. Raik AV, Egorov NV, Bedrina ME Modelovanie potenciálov intermolekulovej interakcie // Vestn. St. Petersburg. un-to. Šedá 10: Aplikovaná matematika, informatika, riadiace procesy. 2012. Vydanie. 3.S. 79-87.
15. Raik, AV, Bedrina, ME, Modelovanie procesu adsorpcie vody na povrchu krystlov, Vestn. St. Petersburg. un-to. Šedá 10: Aplikovaná matematika, informatika, riadiace procesy. 2011. Vydanie. 2.S. 67-76.
Kontaktné informácie
Raik Alexey Vladimirovich - postgraduálny študent; e-mail: [e-mail chránený]
Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidát fyzikálnych a matematických vied, docent; e-mail: v. [e-mail chránený] ru
Raik Aleksey Vladimirovich - postgraduálny študent, St. Štátna univerzita v Petrohrade, 199034, St. Petersburg, Ruská federácia; e-mail: [e-mail chránený]
Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidát fyzikálnych a matematických vied, docent, St. Štátna univerzita v Petrohrade, 199034, St. Petersburg, Ruská federácia; e-mail: [e-mail chránený]
kapitolaII.6.1.
Molekulová mechanika (MM)
Výber z menu Nastaviť bodu zodpovedajúceho molekulovej mechanike umožňuje namiesto kvantovo-mechanického prístupu (jedna zo semiempirických metód alebo ab initio Hartree-Fock) použiť klasickú newtonovskú metódu výpočtu energie jedného bodu, rovnovážnej geometrie a molekulovej dynamiky objektov. metóda ( ab initio)).
V metóde molekulárnej mechaniky sa atómy považujú za newtonovské častice, ktoré medzi sebou interagujú prostredníctvom niektorých empirických potenciálnych polí. Potenciálna interakčná energia závisí od dĺžky väzby, uhlov väzby, torzných uhlov a nekovalentných interakcií (vrátane van der Waalsových síl, elektrostatických interakcií a vodíkových väzieb). V týchto výpočtoch sú sily pôsobiace na atómy reprezentované ako funkcie súradníc atómov.
Poznámka: Ak je v pracovnom priestore vybratá iba časť systému, do výpočtu sa zahrnú interakcie iba vybranej časti. Pri optimalizácii geometrie a výpočte metódou molekulovej dynamiky v tomto prípade zmenia svoju polohu v priestore iba atómy vybranej časti, zatiaľ čo nevybrané nie, pričom sa budú brať do úvahy potenciálne interakcie medzi časťami systému. zohľadňovať vo výpočtoch.
Ak chcete spustiť výpočty metódou molekulárnej mechaniky v dialógovom okne, vyberte Silové pole(Silové pole ) - potenciálna funkcia pre výpočty. Môžete si vybrať jeden zo štyroch spôsobov ( MM +, JANTAR, BIO +, OPLS), odkazy na ktoré môžete vidieť v dialógovom okne.
Metóda MM + určené pre organické molekuly. Zohľadňuje potenciálne polia tvorené všetkými atómami vypočítaného systému a umožňuje flexibilnú modifikáciu parametrov výpočtu v závislosti od konkrétneho problému, čo ho robí na jednej strane najvšeobecnejším a na druhej strane dramaticky zvyšuje požadované zdroje v porovnaní s inými metódami molekulárnej mechaniky. Výberom tlačidla získate množstvo možností na zmenu parametrov tejto metódy možnosti v mieste výberu Silové pole.
Metóda JANTAR určené pre proteíny a nukleové kyseliny. V ňom je možnosť vybrať buď možnosť účtovania pre všetky atómy samostatne, alebo možnosť zjednoteného atómu, čo znamená skupinu ekvivalentných atómov s rovnakými vlastnosťami. V druhom prípade sa niekoľko atómov alebo ich skupín považuje za jeden atóm jedného typu.
BIO + bol vyvinutý pre biologické makromolekuly a v mnohých ohľadoch opakuje AMBER.
OPLS určené pre proteíny a nukleové kyseliny. Je podobný AMBER, ale presnejšie zvláda nekovalentné interakcie.
Dialógové okno molekulárnej mechaniky MM + možnosti
Dialógové okno MM + obsahuje sadu nastavení pre príslušné silové pole.
Elektrostatika) Nekovalentné elektrostatické interakcie sa vypočítavajú pomocou interakcií dipólového typu alebo čiastočných atómových nábojov.
Ö Bondové dipóly sa používajú na výpočet nekovalentných elektrostatických interakcií. Hodnota tohto parametra je definovaná v súbore parametrov MM +.
Ö Atómové náboje sa používajú na výpočet nekovalentných elektrostatických interakcií. Cez menu môžete nastaviť neúplné (čiastočné) atómové náboje Stavať , odstavec Nastavte nabíjanie alebo môžete urobiť semiempirické alebo ab initio výpočty tak, že najprv vypočítate čiastkové náboje pre každý atóm pomocou Mullikenovej metódy.
Hranice (Odpojenie) tento parameter definuje minimálnu vzdialenosť pre nekovalentné interakcie.
Ö Switched zavádza funkciu vyhladzovania pri výpočte molekúl v Periodický box (Periodický box ). Tento prístup umožňuje hladko znížiť slabé interakcie až na nulu, presúvajúc sa z vnútornej sféry do vonkajšej. V tomto prípade Hyperchem nastavuje parameter Switched a hodnoty interného ( Vnútorný) a externé ( Vonkajšie) gule ( gule).
Na jeden ... E Tento parameter je nastavený na výpočet systémov vo vákuu.
Ö Shifted predstavuje vyhladzovaciu funkciu, ktorá ovplyvňuje celý priestor od 0 po vonkajšiu guľu. Táto funkcia vám umožňuje plynulo znížiť nekovalentné interakcie na 0.
Ö Vonkajší polomer pre parametre Switched a Shifted určuje minimálnu vzdialenosť, pri ktorej sa nekovalentné interakcie stanú rovnými 0. Zvyčajne sa táto hodnota volí aspoň o 4 angstromy väčšie ako vnútorný polomer. Pre periodické okrajové podmienky sa táto hodnota rovná polovici minimálnej veľkosti periodického boxu.
Ö Vnútorný polomer je možné zvoliť len vtedy, ak sú nastavené Spínané medzné hodnoty. Toto je maximálna medziatómová vzdialenosť, aby sa plne zohľadnili nekovalentné interakcie. V prípade voľby periodických okrajových podmienok sa táto hodnota volí o 4 angstromy menšie ako polovica minimálnej veľkosti Periodický box , alebo menej, do 0. Pozor, nastavenia Hranice vrátiť sa na svoje štandardné hodnoty, keď sa do pracovného poľa umiestni nová molekula.
Dialógové okno Možnosti poľa
Toto okno sa používa na výber parametrov silových polí JANTAR, BIO + a OPLS. Hyperchem ukladá hodnoty týchto parametrov, okrem parametrov Cutoffs, do registra alebo do súboru chem..ini a používa ich na následné výpočty.
Dielektrická permitivita (epsilon) (d nekonfliktná konštanta). ParametersConstant ( Neustále ) alebo Závisí od vzdialenosti (Závislá na vzdialenosti) definovať metódy na výpočet dielektrickej konštanty epsilon, faktor, ktorý modifikuje interakciu nábojov (a elektrostatického potenciálu).
Ö Konštantná ( Neustále ). Voľba tohto parametra robí dielektrickú konštantu konštantnou a zodpovedá periodickým okrajovým podmienkam Periodický box ... Výber tejto položky zodpovedá látke v plynnej fáze alebo v ideálnom roztoku.
Ö Závisí od vzdialenosti (Závislá na vzdialenosti). Výberom tohto parametra sa epsilon stane úmerným medziatómovej vzdialenosti. Tento prístup aproximuje účinok solvatácie v neprítomnosti ideálneho rozpúšťadla a umožňuje urýchliť výpočty. Tento parameter sa odporúča použiť pri výpočtoch metódou OPLS... Keďže tento parameter simuluje prítomnosť rozpúšťadla, nemal by sa používať, ak sú v modelovanom systéme prítomné molekuly rozpúšťadla.
Ak vyberiete Konštantný epsilon ( epsilon) = (dielektrická konštanta voľného priestoru) * (koeficient mierky ( Mierka)). Ak epsilon závislý od vzdialenosti ( epsilon) = (dielektrická konštanta voľného priestoru) * (koeficient mierky ( Mierka)) * (medziatómová vzdialenosť). Faktor mierky musí byť > = 1. Štandardne sa berie rovná 1, čo je pre väčšinu vypočítaných systémov uspokojivé.
1-4 Mierkový faktor ( Mierkový faktor 1-4) nekovalentné interakcie medzi atómami oddelenými práve tromi väzbami sa násobia týmto faktorom.
Ö Elektrostatický modifikuje silu interakcie nábojov medzi atómami oddelenými tromi väzbami. Tento parameter sa pohybuje od 0 do 1. Pre silové pole JANTAR a OPLS je potrebné použiť 0,5, pre BIO + Odporúča sa 1,0, 0,5 alebo 0,4 v závislosti od súboru ostatných parametrov.
Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) upravuje van der Waalsove interakcie medzi atómami oddelenými tromi väzbami, mení sa od 0 do 1. Pre silové pole JANTAR musíte použiť 0,5, pre OPLS - 0,125, pre BIO + - 1,0.
Hranice(Výstrižok) určuje vzdialenosť, za ktorou sa nekovalentné interakcie medzi atómami neberú do úvahy. Musí sa zaviesť, aby sa zabránilo zohľadneniu interakcie so susedmi počas obdobia v prípade výpočtov v Periodický box.